本发明涉及一种合成硫代磷酸酯类化合物的方法，属于有机合成化学领域。
背景技术：
硫代磷酸酯类化合物，尤其是烷基硫代磷酸酯类化合物具有显著的生物活性，广泛存在于药物(治疗青光眼、癌症化疗等)和农药(杀虫剂)类化合物的骨架结构中，因此，对于硫代磷酸酯类化合物的高效合成研究具有重要的科学意义和应用价值。
然而，现有的合成方法学，局限于芳基硫代磷酸酯类化合物的制备，而烷基硫代磷酸酯类化合物的合成是较难实现并且少有报道的。现有策略主要分三类，其一，Atherton-Todd类型的反应，先卤化再进行偶联反应[a)F.R.Atherton,A.R.Todd,J.Chem.Soc.1947,674；b)E.M.Georgiev,J.Kaneti,K.Troev,D.M.Roundhill,J.Am.Chem.Soc.1993,115,10964；c)S.Li,T.Chen,Y.Saga,L.-B.Han,RSC Adv.2015,5,71544；d)B.Xiong,Y.Zhou,C.Zhao,M.Goto,S.-F.Yin,L.-B.Han,Tetrahedron 2013,69,9373；e)G.Wang,R.Shen,Q.Xu,M.Goto,Y.Zhao,L.-B.Han,J.Org.Chem.2010,75,3890.]。这一类反应缺点是毒性高并且湿敏性强。其二是由过氧化物启动，经自由基链式反应构建P-S产物[a)J.Wang,X.Huang,Z.Ni,S.Wang,J.Wu,Y.Pan,Green Chem.2015,17,314；b)J.Wang,X.Huang,Z.Ni,S.Wang,Y.Pan,J.Wu,Tetrahedron 2015,71,7853；c)J.-G.Sun,H.Yang,P.Li,B.Zhang,Org.Lett.2016,18,5114.]。这一策略的缺点是体系氧化性过强，官能团兼容性差，底物局限性大；其三，过渡金属活化策略，氧化加成、还原消除构建硫代磷酸酯[Y.Zhu,T.Chen,S.Li,S.Shimada,L.-B.Han,J.Am.Chem.Soc.2016,138,5825]。这一类策略官能团兼容性好，底物适用性广，然而药物生产中，过渡金属的使用被严格限制，此类方法难以投入使用。因而，针对烷基硫代磷酸酯类化合物，温和、绿色、简洁、高效的合成方法学研究，极具挑战性和应用价值，这也是我们工作的意义所在。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种新颖的、条件简单温和、无过渡金属参与、适用于药物生产、废弃物排放量少、反应设备简单、易于工业化生产的硫代磷酸酯类化合物的合成方法。
为达上述目的，本发明采用了以下技术手段：
本发明的一种具有通式(III)的硫代磷酸酯类化合物的合成方法，包括：将具有通式(I)的有机磷氧类化合物与具有通式(II)的硫醇或者硫酚类化合物混合，在一个标准大气压的空气或氧气气体氛围中，在催化剂的作用下，反应制得所述通式(III)的硫代磷酸酯类化合物：
其中R1、R2和R3选自氢、卤素、羟基、烷基、取代的烷基、烷氧基、苯甲氧基、酰氧基、酰基、酯基、酰胺基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基；。
在本发明中，优选的，R1或R2选自羟基、C1-5烷氧基或环烷氧基、苯基或
R3选自C1-10烷基或环烷基、苯基、苄基、经卤素，C1-5烷基或卤素取代的C1-5烷基，C1-5烷氧基，氨基，硝基或羟基取代的苯基或苄基、萘基、N-甲基氨基甲酰甲基、呋喃-2-甲基、2-(甲基氨基)-2-氧代乙基、苯乙基或酯基。
在本发明中，优选的，R1或R2选自羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基或
R3选自正辛基、正丁基、异丁烷基、异戊烷基、苯乙基、环己烷基、丙酸甲酯基、乙酸乙酯基、2-(甲基氨基)-2-氧代乙基、对甲氧基苄基、苄基、呋喃-2-甲基、2-(二甲基氨基)乙基、4-氯苯基、2-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-氯苯基、3-甲氧基苯基、苯基、对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-(三氟甲基)苯基、4-硝基苯基、4-氨基苯基、4-羟基苯基、2-萘基、 N-甲基氨基甲酰甲基或
在本发明具体实施方式中，具体提供了以下具有通式(III)的硫代磷酸酯类化合物的制备方法，包括：
O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯；
O,O-二丁基-S-正辛烷硫代磷酸酯；
O,O-二异丙基-S-正辛烷硫代磷酸酯；
S-正丁基O,O-二乙基硫代磷酸酯；
O,O-二乙基-S-异丁烷硫代磷酸酯；
O,O-二乙基-S-异戊烷硫代磷酸酯；
O,O-二乙基-S-苯乙基硫代磷酸酯；
O,O-二乙基-S-环己烷硫代磷酸酯；
3-((二乙氧基磷酰基)硫基)丙酸甲酯；
2-((二乙氧基磷酰基)硫基)乙酸乙酯；
O,O-二乙基-S-(2-(甲基氨基)-2-氧代乙基)磷酸酯；
N-(叔丁氧基羰基)-S-(二乙氧基磷酰基)半胱氨酸乙酯；
O,O-二乙基-S-对甲氧基苄基硫代磷酸酯；
O,O-二乙基-S-苄基硫代磷酸酯；
O,O-二乙基-S-(呋喃-2-甲基)硫代磷酸酯；
S-(2-(二甲基氨基)乙基)O，O-二乙基硫代磷酸酯；
S-(4-氯苯基)O，O-二乙基硫代磷酸酯；
O，O-二丁基-S-(4-氯苯基)硫代磷酸酯；
S-(4-氯苯基)O，O-二异丙基硫代磷酸酯；
S-(2-氯苯基)O，O-二乙基硫代磷酸酯；
O，O-二乙基-S-(2-甲氧基苯基)硫代磷酸酯；
S-(3-氯苯基)O，O-二乙基硫代磷酸酯；
O，O-二乙基-S-(3-甲氧基苯基)硫代磷酸酯；
O，O-二乙基-S-苯基硫代磷酸酯；
O，O-二乙基-S-(对甲苯基)硫代磷酸酯；
O，O-二乙基-S-(4-甲氧基苯基)硫代磷酸酯；
S-(4-溴苯基)-O，O-二乙基硫代磷酸酯；
O，O-二乙基-S-(4-氟苯基)硫代磷酸酯；
O，O-二乙基-S-(4-(三氟甲基)苯基)硫代磷酸酯；
O，O-二乙基-S-(4-硝基苯基)硫代磷酸酯；
S-(4-氨基苯基)-O，O-二乙基硫代磷酸酯；
O，O-二乙基-S-(4-羟基苯基)硫代磷酸酯；
O，O-二乙基-S-(2-萘基)硫代磷酸酯；
正辛基二苯基硫代膦酸酯；
异稻瘟净；
内吸磷；
3'-叠氮基-3'-脱氧胸苷-S-(4-氯苯基)-O-正丙基硫代磷酸酯；
唑啶磷；以及
O,O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)硫代磷酸酯。
在本发明中，优选的，所述通式(II)的硫醇或者硫酚类化合物与所述通式(I)的有机磷氧类化合物的摩尔比为500:1～0.5:1；所述通式(I)的有机磷氧类化合物与所述催化剂的摩尔比为10000:1～0.5:1。
在本发明中，优选的，所述催化剂选自叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、乙酸铯、乙酸钠、乙酸钾、新戊酸铯、氟化铯、三乙胺、吡啶、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、4-乙酰氨-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基、4-苄氧基-四甲基哌啶氧自由 基、2-氮杂金刚烷-N-氧自由基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基中的任一种。更优选的，所述催化剂为碳酸铯。
在本发明中，优选的，所述反应温度为-30～150℃，更优选为30℃，反应时间为1-15h，更优选为3-12h。
在本发明中，优选的，气体氛围是一个标准大气压的空气或氧气。
在本发明中，优选的，所述合成方法中还包括有机溶剂，优选的，所述有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酮、硝基甲烷、乙腈、甲苯、苯、氯苯、正己烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇的任一种，所述溶剂用量为0.02～10摩尔/升。
本发明硫代磷酸酯类化合物的合成方法与现有技术不同之处在于本发明具有以下优点：
1、本发明使用有机磷氧类化合物和硫醇或硫酚类化合物为原料，以氧气为终端氧化剂，以碱为催化剂，反应生成硫代磷酸酯类化合物，底物适用性广，官能团兼容性好；
2、本发明方法与传统合成方法相比具有收率高、成本低、反应条件温和简洁、废弃物排放量少、反应设备简单、易于工业化生产等诸多优点。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
具体的，在本发明的具体实施例中详细给出了表1化合物的制备方法：
表1
实施例1 O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯的合成
a):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，40℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯12.7mg，产率18％。
b):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯16.4mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，40℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯24.0mg，产率34％。
c):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯16.4mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，60℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯45.9mg，产率65％。
d):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯16.4mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，80℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯44.5mg，产率63％。
e):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯16.4mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，100℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯42.7mg，产率61％。
f):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯16.4mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，120℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯32.2mg，产率46％。
g):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯16.4mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，150℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯22.4mg，产率32％。
h):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，40℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯54.4mg，产率77％。
i):取一25mL反应管，加入催化剂叔丁醇钾56.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，40℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯36.8mg，产率52％。
j):取一25mL反应管，加入催化剂磷酸钾106mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，40℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯15.4mg，产率22％。
k):取一25mL反应管，加入催化剂氢氧化钠20.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，40℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯25.9 mg，产率37％。
l):取一25mL反应管，加入催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物78.5mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，40℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯8.5mg，产率12％。
m):取一25mL反应管，加入催化剂2-氮杂金刚烷-N-氧自由基76.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，40℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯15.6mg，产率22％。
n):取一25mL反应管，加入催化剂4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基70.1mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，40℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯10.6mg，产率15％。
o):取一25mL反应管，加入催化剂一水合氢氧化铯18.7mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，40℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯26.1mg，产率37％。
p):取一25mL反应管，加入催化剂新戊酸铯29.3mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，40℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯10.6mg，产率15％。
q):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，60℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯53.7mg，产率76％。
r):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯53.7mg，产率76％。
s):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，0℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大 气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯32.7mg，产率46％。
t):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，-25℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯23.1mg，产率33％。
u):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,二甲基亚砜1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯36.8mg，产率52％。
v):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙醇1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯14.1mg，产率20％。
w):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙醇1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯14.1mg，产率20％。
x):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,四氢呋喃1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯9.1mg，产率13％。
y):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,N,N-二甲基甲酰胺1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯25.9mg，产率37％。
z):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,1,4-二氧六环1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯15.4mg，产率22％。
aa):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg, 正辛烷硫醇43.9mg,甲苯1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯11.9mg，产率17％。
ab):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,水1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯4.2mg，产率6％。
ac):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙酸乙酯1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯14.7mg，产率21％。
ad):取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,正辛烷硫醇43.9mg,1,2-二氯乙烷1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的空气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正辛烷硫代磷酸酯18.2mg，产率26％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.15-4.06(m,4H),2.79-2.72(m,2H),1.63-1.60(m,2H),1.31-1.20(m,16H),0.81(t,J＝6.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ63.3(d,JC-P＝5.9Hz),31.6,30.8(d,JC-P＝3.8Hz),30.6(d,JC-P＝5.5Hz),29.0,28.9,28.4,22.5,15.9(d,JC-P＝7.3Hz),13.9；31P NMR(162MHz,CDCl3):δ28.3.
实施例2 O,O-二丁基-S-正辛烷硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二丁酯48.6mg，正辛烷硫醇43.9mg，乙腈1mL，80℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二丁基-S-正辛烷硫代磷酸酯77.6mg，产率92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.16-4.02(m,4H),2.86-2.79(m,2H),1.72-1.65(m,6H),1.47-1.28(m,14H),0.95(t,J＝7.2Hz,6H),0.88(t,J＝6.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ67.0(d,JC-P＝6.0Hz),32.0(d,JC-P＝7.4Hz),31.6,30.7(d,JC-P＝4.7Hz),30.6,29.0,28.9,28.4,22.5,18.6,14.0,13.5.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ28.5.HRMS m/z(ESI)calcd for C16H36O3PS[M+H]+339.2123,found:339.2118.
实施例3 O,O-二异丙基-S-正辛烷硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二异丙酯41.6mg,正辛烷硫醇43.9mg,乙腈1mL，80℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二异丙基-S-正辛烷硫代磷酸酯63.1mg，产率82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.78-4.70(m,2H),2.87-2.79(m,2H),1.72-1.65(m,2H),1.38-1.27(m,22H),0.88(t,J＝6.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ72.3(d,JC-P＝6.1Hz),31.7,31.0(d,JC-P＝4.7Hz),30.6(d,JC-P＝6.3Hz),29.1,28.9,28.6,23.8(d,JC-P＝3.3Hz),23.5(d,JC-P＝5.6Hz),22.6,14.0.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ25.8.HRMS m/z(ESI)calcd for C14H32O3PS[M+H]+311.1810,found:311.1807.
实施例4 S-正丁基O,O-二乙基硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg，正丁烷硫醇27.1mg,乙腈1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-正丁烷硫代磷酸酯38.7mg，产率69％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.24-4.09(m,4H),2.87-2.80(m,2H),1.71-1.64 (m,2H),1.47-1.35(m,8H),0.93(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ63.3(d,JC-P＝5.8Hz),32.7(d,JC-P＝5.6Hz),30.5(d,JC-P＝4.6Hz),21.6,16.0(d,JC-P＝7.2Hz),13.4.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ28.3.
实施例5 O,O-二乙基-S-异丁烷硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg，异丁烷硫醇27.1mg,乙腈1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-异丁烷硫代磷酸酯29.8mg，产率53％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.15-4.05(m,4H),2.66(dd,J＝13.2Hz,6.8Hz,2H),1.87-1.80(m,1H),1.30(t,J＝6.8Hz,6H),0.94(d,J＝6.4Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ63.3(d,JC-P＝5.9Hz),39.3(d,JC-P＝4.1Hz),29.4(d,JC-P＝5.1Hz),21.5,16.0(d,JC-P＝7.0Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ28.5.
实施例6 O,O-二乙基-S-异戊烷硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg，异戊烷硫醇31.3mg,乙腈1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-异戊烷硫代磷酸酯41.1mg，产率69％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.16-4.05(m,4H),2.81-2.73(m,2H),1.66-1.60(m,1H),1.53-1.48(m,2H),1.30(t,J＝6.8Hz,6H),0.84(d,J＝6.4Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ63.3(d,JC-P＝6.2Hz),39.5(d,JC-P＝5.7Hz),28.9(d, JC-P＝4.0Hz),27.1,22.0,15.9(d,JC-P＝7.0Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ28.2.HRMS m/z(ESI)calcd for C9H22O3SP[M+H]+241.1027,found:241.1030.
实施例7 O,O-二乙基-S-苯乙基硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg，苯乙硫醇41.4mg,乙腈1mL，30℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-苯乙基硫代磷酸酯52.2mg，产率76％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.29(m,2H),7.25-7.20(m,3H),4.20-4.08(m,4H),3.11-2.97(m,4H),1.35(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ139.3,128.5,128.4,126.6,63.4(d,JC-P＝5.5Hz),37.0(d,JC-P＝5.2Hz),31.9(d,JC-P＝3.6Hz),15.9(d,JC-P＝6.8Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ27.8.HRMS m/z(ESI)calcd for C12H20O3PS[M+H]+275.0871,found:275.0863.
实施例8 O,O-二乙基-S-环己烷硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg，环己烷硫醇34.9mg,乙腈1mL，80℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-环己烷硫代磷酸酯31.5mg，产率50％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.16-4.03(m,4H),3.26-3.16(m,1H),2.02-1.99(m,2H),1.70-1.66(m,2H),1.53-1.40(m,3H),1.37-1.20(m,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ63.3(d,JC-P＝6.0Hz),45.5(d,JC-P＝3.6Hz),35.3(d,JC-P＝5.2Hz),25.9,25.3,16.0(d,JC-P＝8.3Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ27.7.
实施例9 3-((二乙氧基磷酰基)硫基)丙酸甲酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg，3-巯基丙酸甲酯36.1mg,乙腈1mL，30℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到3-((二乙氧基磷酰基)硫基)丙酸甲酯43.6mg，产率68％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.21-4.14(m,4H),3.72(s,3H),3.12-3.04(m,2H),2.77(t,J＝7.2Hz,2H),1.38(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ171.6,63.6(d,JC-P＝6.6Hz),51.8,35.2(d,JC-P＝3.3Hz),25.5(d,JC-P＝3.9Hz),15.9(d,JC-P＝7.4Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ27.1.
实施例10 2-((二乙氧基磷酰基)硫基)乙酸乙酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,2-巯基乙酸乙酯36.1mg,乙腈1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到2-((二乙氧基磷酰基)硫基)乙酸乙酯40.1mg，产率63％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.20-4.17(m,6H),3.55(d,J＝16.0Hz,2H),1.35-1.32(t,J＝7.2Hz,6H),1.27-1.24(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ168.6(d,JC-P＝4.4Hz),63.8(d,JC-P＝6.6Hz),61.9,32.3(d,JC-P＝3.1Hz),15.9(d,JC-P＝7.1Hz),14.0.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ25.4.
实施例11 O,O-二乙基-S-(2-(甲基氨基)-2-氧代乙基)磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,2-甲基-硫代乙酰胺31.9mg,乙腈1mL，60℃下搅拌6小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-(2-(甲基氨基)-2-氧代乙基)磷酸酯37.0mg，产率61％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.12(s,1H),4.18-4.08(m,4H),3.40(d,J＝19.2Hz,2H),2.77(d,J＝4.8Hz,3H),1.32(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ168.7,64.2(d,JC-P＝6.8Hz),32.7(d,JC-P＝3.5Hz),26.5,15.8(d,JC-P＝7.0Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ26.9.
实施例12 N-(叔丁氧基羰基)-S-(二乙氧基磷酰基)半胱氨酸乙酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,乙基(叔丁氧羰基)半胱氨酸酯74.8mg,乙腈1mL，30℃下搅拌3小时。反应结束后柱层析分离得到N-(叔丁氧基羰基)-S-(二乙氧基磷酰基)半胱氨酸乙酯64.1mg，产率67％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.67-5.66(m,1H),4.51-4.50(m,1H),4.22-4.07(m,6H),3.34-3.17(m,2H),1.42(s,9H),1.34(t,J＝7.2Hz,6H),1.26(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ170.0,155.1,80.0,63.8(d,JC-P＝6.2Hz),61.8,53.9,32.7(d,JC-P＝3.6Hz),28.2,15.9(d,JC-P＝7.2Hz),14.0.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ26.9.HRMS m/z(ESI)calcd for C14H29NO7PS[M+H]+386.1402,found:386.1404.
实施例13 O,O-二乙基-S-对甲氧基苄基硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,对甲氧基苄硫醇46.3mg,乙腈1mL，80℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-对甲氧基苄基硫代磷酸酯57.8mg，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.27(d,J＝8.8Hz,2H),6.84(d,J＝8.4Hz,2H),4.15-3.98(m,6H),3.79(s,3H),1.30(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.9,129.9,129.2(d,JC-P＝5.3Hz),113.8,63.3(d,JC-P＝6.0Hz),55.1,34.3(d,JC-P＝3.3Hz),15.8(d,JC-P＝7.3Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ26.9.
实施例14 O,O-二乙基-S-苄基硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg，苄硫醇37.3mg,乙腈1mL，80℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-苄基硫代磷酸酯37.6mg，产率58％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.37-7.27(m,5H),4.15-3.99(m,6H),1.28(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ137.4(d,JC-P＝5.5Hz),128.8,128.6,127.5,63.4(d,JC-P＝6.0Hz),34.8(d,JC-P＝3.3Hz),15.8(d,JC-P＝7.2Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ26.8.
实施例15 O,O-二乙基-S-(呋喃-2-甲基)硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg，糠硫醇34.3mg,乙腈1mL，30℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压 的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二乙基-S-(呋喃-2-甲基)硫代磷酸酯45.0mg，产率72％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.37(s,1H),6.33-6.28(m,2H),4.20-4.05(m,6H),1.33(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ150.2(d,JC-P＝5.3Hz),142.5,110.6,108.4,63.5(d,JC-P＝6.3Hz),27.2(d,JC-P＝4.0Hz),15.9(d,JC-P＝7.2Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ26.2.
实施例16 S-(2-(二甲基氨基)乙基)O，O-二乙基硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,2-(二甲基氨基)乙烷-1-硫醇31.5mg,乙腈1mL，30℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到S-(2-(二甲基氨基)乙基)O，O-二乙基硫代磷酸酯38.7mg，产率64％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.16-4.06(m,4H),2.92-2.85(m,2H),2.54(t,J＝6.8Hz,2H),2.21(s,6H),1.31(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ63.4(d,JC-P＝6.1Hz),59.2(d,JC-P＝4.6Hz),45.0,28.4(d,JC-P＝3.5Hz),15.9(d,JC-P＝6.2Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ28.1.HRMS m/z(ESI)calcd for C8H21NO3SP[M+H]+242.0980,found:242.0982.
实施例17 S-(4-氯苯基)O，O-二乙基硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,4-氯苯硫酚43.4mg,乙腈1mL，30℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到S-(4-氯苯基)O，O-二乙基硫代磷酸酯60.2mg，产率86％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.52-7.49(m,2H),7.33(d,J＝8.4Hz,2H), 4.24-4.14(m,4H),1.32(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ135.7(d,JC-P＝5.2Hz),135.4(d,JC-P＝2.9Hz),129.5(d,JC-P＝1.1Hz),125.1(d,JC-P＝7.2Hz),64.2(d,JC-P＝6.3Hz),15.9(d,JC-P＝7.1Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ22.1.
实施例18 O，O-二丁基-S-(4-氯苯基)硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二丁酯48.6mg,4-氯苯硫酚43.4mg,乙腈1mL，30℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O，O-二丁基-S-(4-氯苯基)硫代磷酸酯78.0mg，产率93％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.52-7.49(m,2H),7.31(d,J＝8.4Hz,2H),4.18-4.05(m,4H),1.67-1.60(m,4H),1.41-1.31(m,4H),0.91(t,J＝7.2Hz,6H). 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ135.6(d,JC-P＝4.9Hz),135.3(d,JC-P＝3.3Hz),129.3(d,JC-P＝1.8Hz),125.1(d,JC-P＝7.2Hz),67.8(d,JC-P＝7.8Hz),32.0(d,JC-P＝6.9Hz),18.5,13.4.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ22.2.
实施例19 S-(4-氯苯基)O，O-二异丙基硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二异丙酯41.6mg,4-氯苯硫酚43.4mg,乙腈1mL，30℃下搅拌6小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到S-(4-氯苯基)O，O-二异丙基硫代磷酸酯70.0mg，产率91％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.55-7.52(m,2H),7.31(d,J＝8.4Hz,2H),4.81-4.72(m,2H),1.33(d,J＝6.0Hz,6H),1.27(d,J＝6.4Hz,6H).13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ135.4(d,JC-P＝5.5Hz),135.0(d,JC-P＝3.6Hz),129.2(d,JC-P＝2.6Hz),125.8(d,JC-P＝6.8Hz),73.4(d,JC-P＝6.8Hz),23.7(d,JC-P＝3.6Hz),23.4(d,JC-P＝5.4Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ19.6.
实施例20 S-(2-氯苯基)O，O-二乙基硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,2-氯苯硫酚43.4mg,乙腈1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到S-(2-氯苯基)O，O-二乙基硫代磷酸酯53.8mg，产率77％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.76(d,J＝7.6Hz,1H),7.45(d,J＝7.6Hz,1H),7.32-7.24(m,2H),4.28-4.19(m,4H),1.33(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ137.9(d,JC-P＝6.9Hz),136.7(d,JC-P＝4.1Hz),130.2(d,JC-P＝7.2Hz),127.4(d,JC-P＝2.8Hz),126.3(d,JC-P＝6.4Hz),64.3(d,JC-P＝6.6Hz),15.9(d,JC-P＝7.3Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ21.3.
实施例21 O，O-二乙基-S-(2-甲氧基苯基)硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,2-甲氧基苯硫酚42.1mg,乙腈1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O，O-二乙基-S-(2-甲氧基苯基)硫代磷酸酯59.9mg，产率87％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.61-7.59(m,1H),7.37-7.30(m,1H),6.96-6.91(m,2H),4.26-4.17(m,4H),3.88(s,3H),1.31(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ159.3(d,JC-P＝5.0Hz),136.7(d,JC-P＝4.5Hz),130.7(d,JC-P＝3.0Hz),121.1(d,JC-P＝3.1Hz),114.3(d,JC-P＝7.4Hz),111.3(d,JC-P＝3.0Hz),63.7(d,JC-P＝5.7Hz),55.7,15.8(d,JC-P＝7.7Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ22.9.
实施例22 S-(3-氯苯基)O，O-二乙基硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,3-氯苯硫酚43.4mg,乙腈1mL，30℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到S-(3-氯苯基)O，O-二乙基硫代磷酸酯57.0mg，产率81％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.49(s,1H),7.39(d,J＝7.6Hz,1H),7.28-7.19(m,2H),4.18-4.07(m,4H),1.25(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ134.7(d,JC-P＝2.5Hz),134.0(d,JC-P＝5.9Hz),132.4(d,JC-P＝5.0Hz),130.2(d,JC-P＝2.0Hz),129.1(d,JC-P＝2.0Hz),128.4(d,JC-P＝6.9Hz),64.2(d,JC-P＝6.3Hz),15.9(d,JC-P＝7.1Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ21.8.
实施例23 O，O-二乙基-S-(3-甲氧基苯基)硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,2-甲氧基苯硫酚42.1mg,乙腈1mL，30℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O，O-二乙基-S-(3-甲氧基苯基)硫代磷酸酯61.6mg，产率89％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.29-7.24(m,1H),7.16-7.13(m,2H),6.90(d,J ＝8.4Hz,1H),4.26-4.14(m,4H),3.81(s,3H),1.32(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ159.7(d,JC-P＝2.3Hz),129.9(d,JC-P＝4.0Hz),127.3(d,JC-P＝6.8Hz),126.5(d,JC-P＝5.5Hz),119.5(d,JC-P＝5.0Hz),114.9(d,JC-P＝3.0Hz),64.0(d,JC-P＝7.0Hz),55.3,15.9(d,JC-P＝7.2Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ22.8.
实施例24 O，O-二乙基-S-苯基硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,苯硫酚33.1mg,乙腈1mL，30℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到S-O，O-二乙基-S-苯基硫代磷酸酯46.9mg，产率76％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.58-7.57(m,2H),7.36-7.28(m,3H),4.25-4.14(m,4H),1.31(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ134.5(d,JC-P＝4.4Hz),129.2(d,JC-P＝3.0Hz),128.9(d,JC-P＝3.0Hz),126.5(d,JC-P＝7.1Hz),64.0(d,JC-P＝6.6Hz),15.9(d,JC-P＝7.2Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ22.9.
实施例25 O，O-二乙基-S-(对甲苯基)硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,4-甲基苯硫酚37.3mg,乙腈1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O，O-二乙基-S-(对甲苯基)硫代磷酸酯60.2mg，产率93％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.44(d,J＝7.6Hz,2H),7.15(d,J＝7.6Hz,2H),4.22-4.15(m,4H),2.34(s,3H),1.31(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz, CDCl3):δ139.2(d,JC-P＝3.7Hz),134.5(d,JC-P＝4.2Hz),130.1(d,JC-P＝2.6Hz),122.7(d,JC-P＝7.7Hz),63.8(d,JC-P＝5.1Hz),21.1,15.9(d,JC-P＝7.2Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ23.3
实施例26 O，O-二乙基-S-(4-甲氧基苯基)硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,4-甲氧基苯硫酚42.1mg,乙腈1mL，30℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O，O-二乙基-S-(4-甲氧基苯基)硫代磷酸酯61.8mg，产率90％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.47(d,J＝8.4Hz,2H),6.88(d,J＝8.0Hz,2H),4.23-4.13(m,4H),3.81(s,3H),1.31(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ160.4(d,JC-P＝2.8Hz),136.2(d,JC-P＝4.6Hz),116.5(d,JC-P＝6.9Hz),114.8(d,JC-P＝1.7Hz),63.9(d,JC-P＝6.1Hz),55.3,15.9(d,JC-P＝7.1Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ23.6.
实施例27 S-(4-溴苯基)-O，O-二乙基硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,4-溴苯硫酚56.7mg,乙腈1mL，30℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到S-(4-溴苯基)-O，O-二乙基硫代磷酸酯64.7mg，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.49-7.43(m,4H),4.23-4.16(m,4H),1.32(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ135.8(d,JC-P＝5.3Hz),132.3(d,JC-P＝1.9Hz),125.7(d,JC-P＝7.2Hz),123.5(d,JC-P＝3.2Hz),64.1(d,JC-P＝6.3 Hz),15.9(d,JC-P＝7.3Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ21.9.
实施例28 O，O-二乙基-S-(4-氟苯基)硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,4-氟苯硫酚38.5mg,乙腈1mL，30℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O，O-二乙基-S-(4-氟苯基)硫代磷酸酯56.4mg，产率86％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.57-7.54(m,2H),7.08-7.04(m,2H),4.25-4.14(m,4H),1.32(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.2(dd,JC-F＝249.1Hz,JC-P＝2.9Hz),136.5(dd,JC-F＝8.7Hz,JC-P＝5.1Hz),121.5(dd,JC-F＝7.4Hz,JC-P＝3.7Hz),116.4(dd,JC-F＝22.2Hz,JC-P＝2.0Hz),64.0(d,JC-P＝5.6Hz),15.8(d,JC-P＝7.0Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ22.6.
实施例29 O，O-二乙基-S-(4-(三氟甲基)苯基)硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,4-三氟甲基苯硫酚53.5mg,乙腈1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O，O-二乙基-S-(4-(三氟甲基)苯基)硫代磷酸酯54.4mg，产率69％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.71(d,J＝8.0Hz,2H),7.60(d,J＝8.4Hz,2H),4.28-4.17(m,4H),1.33(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ134.2(d,JC-P＝5.5Hz),131.9(d,JC-F＝7.2Hz),130.9(dd,JC-F＝33.0Hz,JC-P＝2.2Hz),126.0(m),123.8(q,JC-F＝270.8Hz),64.4(d,JC-P＝6.3Hz),15.9(d,JC-P＝6.9Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ21.3.
实施例30 O，O-二乙基-S-(4-硝基苯基)硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,4-硝基苯硫酚46.6mg,乙腈1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O，O-二乙基-S-(4-硝基苯基)硫代磷酸酯16.0mg，产率22％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.20(d,J＝8.4Hz,2H),7.77(d,J＝8.0Hz,2H),4.30-4.18(m,4H),1.35(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ147.7(d,JC-P＝2.6Hz),136.2(d,JC-P＝6.2Hz),134.0(d,JC-P＝6.1Hz),124.1,64.7(d,JC-P＝7.1Hz),15.9(d,JC-P＝6.1Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ20.1.
实施例31 S-(4-氨基苯基)-O，O-二乙基硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,4-氨基苯硫酚37.6mg,乙腈1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到S-(4-氨基苯基)-O，O-二乙基硫代磷酸酯61.2mg，产率94％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30(d,J＝7.2Hz,2H),6.61(d,J＝8.4Hz,2H),4.21-4.12(m,4H),3.74(brs,2H),1.31(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ147.7(d,JC-P＝2.0Hz),136.2(d,JC-P＝5.2Hz),115.5(d,JC-P＝2.5Hz),112.4(d,JC-P＝7.8Hz),63.7(d,JC-P＝6.1Hz),15.9(d,JC-P＝7.1Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.2.
实施例32 O，O-二乙基-S-(4-羟基苯基)硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,4-羟基苯硫酚42.1mg,乙腈1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O，O-二乙基-S-(4-羟基苯基)硫代磷酸酯48.2mg，产率74％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.59(s,1H),7.31-7.27(m,2H),6.62(d,J＝8.4Hz,2H),4.26-4.15(m,4H),1.35(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.5(d,JC-P＝2.6Hz),136.6(d,JC-P＝4.8Hz),117.1(d,JC-P＝3.3Hz),113.2(d,JC-P＝7.1Hz),64.5(d,JC-P＝6.8Hz),16.0(d,JC-P＝6.4Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ25.1.
实施例33 O，O-二乙基-S-(2-萘基)硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯8.2mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,萘-2-硫醇48.1mg,乙腈1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O，O-二乙基-S-(2-萘基)硫代磷酸酯63.1mg，产率85％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.09(s,1H),7.83-7.79(m,3H),7.61(d,J＝8.8Hz,1H),7.52-7.50(m,2H),4.26-4.17(m,4H),1.31(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ134.3(d,JC-P＝6.3Hz),133.6,133.0,130.8(d,JC-P＝3.2Hz),128.9,127.6(d,JC-P＝2.9Hz),127.0,126.7,123.7(d,JC-P＝7.9Hz),64.1(d,JC-P＝6.1Hz),15.9(d,JC-P＝7.1Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ22.9.
实施例34 正辛基二苯基硫代膦酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，二苯基氧化膦50.6mg,2-辛烷-1-硫醇43.9mg,乙腈1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到辛基二苯基硫代膦酸酯67.6mg，产率78％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.86(dd,J＝12.4Hz,7.6Hz,4H),7.50-7.44(m,6H),2.80-2.74(m,2H),1.62-1.55(m,2H),1.28-1.17(m,10H),0.83(t,J＝6.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ133.4(d,JC-P＝106.8Hz),132.1(d,JC-P＝3.4Hz),131.3(d,JC-P＝10.2Hz),128.5(d,JC-P＝13.3Hz),31.6,30.4(d,JC-P＝4.6Hz),29.1(d,JC-P＝3.1Hz),28.9,28.8,28.5,22.5,14.0.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ43.0.HRMS m/z(ESI)calcd for C20H28OPS[M+H]+347.1598,found:347.1597.
实施例35 异稻瘟净的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二异丙酯41.6mg,苄硫醇46.6mg,乙腈1mL，80℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到异稻瘟净62.3mg，产率87％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.37-7.26(m,5H),4.72-4.66(m,2H),4.06(d,J＝3.3Hz,2H),1.33(d,J＝6.0Hz,6H),1.28(d,J＝6.4Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ137.4(d,JC-P＝6.0Hz),128.9,128.6,127.5,72.6(d,JC-P＝7.0Hz),35.1(d,JC-P＝3.4Hz),23.7(d,JC-P＝3.5Hz),23.4(d,JC-P＝5.3Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ24.1.
实施例36 内吸磷的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二乙酯34.5mg,2-(乙硫基)乙烷-1-硫醇36.7mg,乙腈1mL，30℃下搅拌3小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到内吸磷48.2mg，产率75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.25-4.12(m,4H),3.07-2.99(m,2H),2.85-2.81(m,2H),2.59(q,J＝7.6Hz,2H),1.37(t,J＝7.2Hz,6H),1.28(t,J＝7.2Hz,3H). 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ63.5(d,JC-P＝5.3Hz),32.3(d,JC-P＝4.2Hz),30.5(d,JC-P＝3.7Hz),25.7,15.9(d,JC-P＝7.2Hz),14.6.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ27.3.
实施例37 3'-叠氮基-3'-脱氧胸苷-S-(4-氯苯基)-O-正丙基硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯3.5mg，3'-叠氮基-3'-脱氧胸苷丙基膦酸酯37.3mg,4-氯苯硫酚21.7mg,乙腈1mL，30℃下搅拌1.5小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到3'-叠氮基-3'-脱氧胸苷-S-(4-氯苯基)-O-丙基硫代磷酸酯41.5mg，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.28(s,1H),7.52-7.50(m,2H),7.35-7.26(m,3H),6.27-6.20(m,1H),4.43-4.01(m,6H),2.46-2.40(m,1H),2.31-2.24(m,1H),1.87-1.84(m,3H),1.75-1.68(m,2H),0.97-0.92(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.6,150.2(d,JC-P＝3.8Hz),136.2(d,JC-P＝4.3Hz),135.9(d,JC-P＝5.2Hz),135.0(d,JC-P＝3.2Hz),129.8(d,JC-P＝7.2Hz),123.9(d,JC-P＝8.2Hz),111.6,84.7(d,JC-P＝18.8Hz),82.0(d,JC-P＝7.3Hz),70.3(d,JC-P＝22.0Hz),66.1(d,JC-P＝5.9Hz),59.8(d,JC-P＝5.1Hz),37.5,23.5(d,JC-P＝6.6Hz),12.3(d,JC-P＝6.2Hz),9.9.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ23.58,23.34*.HRMS m/z(ESI)calcd for C19H24N5O6PSCl[M+H]+516.0873,found:516.0870.
实施例38 唑啶磷的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二甲酯27.5mg,(巯基甲基)恶唑并[4,5-b]吡啶-2(3H)-酮64.8mg,乙腈1mL，60℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到唑啶磷55.9mg，产率69％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.78(s,6H),4.90(s,2H),7.52(s,1H),8.04(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ154.6,149.0,142.0,141.0,125.6,124.8,54.4(d,JC-P＝5.3Hz),41.1(d,JC-P＝4.2Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ26.4.
实施例39 O,O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)硫代磷酸酯的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸二甲酯27.5mg,2-巯基-N-甲基乙酰胺31.5mg,乙腈1mL，60℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到O,O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)硫代磷酸酯33.6mg，产率63％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.12(s,1H),3.78(s,6H),3.45(d,J＝19.2Hz,2H),2.80(d,J＝4.8Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ168.3,54.4(d,JC-P＝6.8Hz),33.3(d,JC-P＝3.5Hz),25.5.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ27.1.
实施例40 氨磷汀的合成
取一25mL反应管，加入催化剂碳酸铯41.0mg，亚磷酸20.5mg,2-((3-氨基丙基)氨基)乙烷-1-硫醇40.2mg,乙腈1mL，30℃下搅拌12小时，气体氛围是一个标准大气压的氧气。反应结束后柱层析分离得到氨磷汀27.8mg，产率52％。
1H NMR(400MHz,D2O):δ3.40-2.70(m,8H),2.30-1.70(m,2H).13C NMR(100MHz,D2O):δ52.8(d,JC-P＝5.3Hz),45.3(d,JC-P＝4.2Hz),39.4,31.9,19.1(d,JC-P＝7.2Hz).31P NMR(162MHz,D2O):δ14.5.
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。