一种磷酸酯的合成方法
【专利摘要】本发明涉及化学合成【技术领域】，具体为一种磷酸酯的合成方法，由五氧化二磷和伯醇在有机溶剂中发生酯化反应，然后经水解和萃取得到磷酸酯。本发明采用五氧化二磷溶剂法制备磷酸酯，反应温和，可有效防止反应体系不均匀和局部反应过于剧烈的问题，从而避免磷酸酯焦化和碳化现象。此外，通过控制各反应条件，尤其是反应溶剂、反应温度和反应时间，产物中单双酯的比例稳定可控，重现性好，产物中单酯的含量为48-52%，适用于制备优良的防锈油。控制水解时间、水解温度、水的用量，以及使用乙醚作为萃取剂，可明显提高反应产率，产率高达80-90%。控制伯醇的投料方式也可提高产率和影响单双酯的比例。
【专利说明】一种磷酸酯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学合成【技术领域】，尤其涉及一种磷酸酯的合成方法。
【背景技术】
[0002]磷酸酯由含羟基的有机化合物与磷化剂进行酯化反应制得。由于磷酸为三元酸，因此根据取代烃基数的不同，可将磷酸酯分为伯磷酸酯(磷酸一酯、烃基磷酸)、仲磷酸酯(磷酸二酯)和叔磷酸酯(磷酸三酯)。现有的合成磷酸酯的方法很多，根据磷化剂的不同可分为五氧化二磷型、三卤化磷型、三卤氧磷型、磷酸型和焦磷酸型等，但大部分只适于进行小量合成，不能放大生产，无法实现工业化。
[0003]由于磷化剂中五氧化二磷型相对廉价易得，不需要特殊设备等，应用最为广泛。但是，现有的五氧化二磷型通常采用无溶剂法合成，该方法存在一些缺点，主要是反应体系不均匀和局部反应过于剧烈的问题，易导致磷酸酯大量焦化、碳化，而产率通常只有50-60%;相同条件下，不同批次合成的磷酸酯的单双酯比例差异很大，重现性差。因此，现急需开发一种适于工业化生产，单双酯比例可控的磷酸酯的合成方法。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种单双酯比例可控，适于工业生产，且反应温和、产率高的磷酸酯的 合成方法。
[0005]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]一种磷酸酯的合成方法，包括以下步骤:
[0007](I)混合:将五氧化二磷置于有机溶剂中并搅拌使其分散，然后加入伯醇并搅拌至液体由乳白色变澄清，得混合液；
[0008]所述伯醇为含有4-16个碳原子的伯醇。
[0009]所述五氧化二磷与伯醇的物质的量之比为任意比；优选地，五氧化二磷与伯醇的物质的量之比为1:1.9-3。
[0010]优选地，将伯醇分成若干份，并将伯醇逐份加入有机溶剂中，且两份伯醇投料的间隔为10-15min。更优选地，将伯醇分成四份。
[0011]优选地，所述有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃中的任一中。所述五氧化二磷的物质的量与有机溶剂的体积比为0.l-2mol/L。
[0012](2)酯化:将混合液加热至20-120°C，并保温反应2_4h，得反应液；优选地，将混合液加热至50-75 °C，并保温反应3h。
[0013](3)水解:向反应液中加入水得水解反应液,然后加热水解反应液使其温度高于反应液5-15°C,保温反应0.5-lh ;优选地,使水解反应液的温度高于反应液10°C,水为去离子水，去离子水的体积为步骤(1)中所加入的有机溶剂的体积的1-10% ；
[0014](4)分离:将水解反应液冷却至室温后加入水或PH=8_11的弱碱溶液，并静置IOmin以上，然后用萃取剂萃取磷酸酯得萃取混合液，将萃取混合液中的溶剂蒸发后得终产品。所述萃取剂优选为乙醚或乙酸乙酯。优选地，所述水为去离子水，水的体积为水解反应液体积的0.2-5倍。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明采用五氧化二磷溶剂法制备磷酸酯，反应温和，可有效防止反应体系不均匀和局部反应过于剧烈的问题，从而避免磷酸酯焦化和碳化现象。此外，通过控制各反应条件，尤其是反应溶剂、反应温度和反应时间，产物中单双酯的比例稳定可控，重现性好，产物中单酯的含量为48-52%，适用于制备优良的防锈油。控制水解时间、水解温度、水的用量，以及使用乙醚作为萃取剂，可明显提高反应产率，产率高达80-90%。控制伯醇的投料方式也可提高产率和影响单双酯的比例。
【具体实施方式】
[0016]为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
[0017]实施例1-11
[0018]实施例1-11中的反应物和有机溶剂均相同，均为0.1mol五氧化二磷，0.2mol正辛醇和10OmT,甲苯。
[0019]制备方法如下:
[0020]混合:将五氧化二磷置于烧杯中，向烧杯中加入甲苯，使用磁力搅拌器进行搅拌，使五氧化二磷充分分散；然后将正辛醇分成四份并逐份加入烧杯中(实施例11中，正辛醇一次全部加入烧杯中)，两份正辛醇加入的间隔时间是lOmin，继续搅拌15min后，烧杯内的溶液由乳白色变澄清 。
[0021]酯化:将烧杯内的溶液转移至250mL双口瓶中并将双口瓶置于油浴中，将油浴加热至一定温度，维持此温度反应一段时间。
[0022]水解:向双口瓶中加入去离子水，然后将油浴加热升高至一定温度进行水解。
[0023]分离:完成水解后将双口瓶移出油浴使水解反应液冷却至室温，然后加入适量去离子水并静置15min以上，将双口瓶中的液体倒入分液漏斗中并用萃取剂萃取三次，合并萃取剂层，使用旋转蒸发仪(减压蒸馏)旋干溶剂，得产品。(去离子水的体积为水解反应液体积的0.2-5倍，优选I倍)
[0024]实施例1-11的具体反应条件如下表所示:
【权利要求】
1.一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)混合:将五氧化二磷置于有机溶剂中并搅拌使其分散，然后加入伯醇并搅拌至液体由乳白色变澄清，得混合液；所述五氧化二磷与伯醇的物质的量之比为任意比； (2)酯化:将混合液加热至20-120°C，并保温反应2-4h，得反应液； (3)水解:向反应液中加入水得水解反应液,然后加热水解反应液使其温度高于反应液5-15°C，保温反应0.5-lh ;所述水的体积为步骤(1)中所述有机溶剂体积的1-10% ； (4)分离:将水解反应液冷却至室温后加入水或pH=8-ll的弱碱溶液,并静置IOmin以上，然后用萃取剂萃取磷酸酯得萃取混合液，将萃取混合液中的溶剂蒸发后得终产品。
2.根据权利要求1所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述五氧化二磷与伯醇的物质的量之比为1: 1.9-3。
3.根据权利要求2所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述伯醇分成若干份，逐份加入有机溶剂中，两份伯醇投料的间隔为10-15min。
4.根据权利要求3所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述伯醇分成四份。
5.根据权利要求3所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将混合液加热至50-75 °C，并保温反应3h。
6.根据权利要 求5所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃中的任一中。
7.根据权利要求6所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述五氧化二磷的物质的量与有机溶剂的体积比为0.l-2mol/L。
8.根据权利要求6所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述萃取剂为乙醚或乙酸乙酯。
9.根据权利要求8所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述水的体积为水解反应液体积的0.2-5倍。
10.根据权利要求1-9任一项所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述伯醇为含有4-16个碳原子数的伯醇。
【文档编号】C07F9/11GK103833785SQ201310720057
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】蒋腊生, 张培, 唐陆, 赵淑婷, 黄伟聪, 黎汉超, 欧博明 申请人:华南师范大学, 东莞太平洋博高润滑油有限公司