本发明涉及一种PVC热稳定剂技术领域，具体涉及一种杂环类有机物及多元醇复合热稳定剂及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是一种重要的通用热塑性塑料，由于其性能优越、价格低廉，被广泛地应用到众多领域。然而，由于PVC分子链上存在缺陷结构，如烯丙基氯基团、端基、含氧基团、头对头结构等，在受热过程中容易发生降解，致使PVC材料表面发生严重色变以及机械性能的劣化，因此必须通过添加合适的热稳定剂来抑制PVC的热降解。PVC热稳定剂一般通过取代PVC链上的活泼氯原子来阻止进一步的脱HCl反应，或者吸收PVC链上脱去的HCl气体来延缓自催化脱HCl过程，从而提升了PVC的热稳定性。通常PVC热稳定剂一般有铅盐，有机锡，金属皂与有机热稳定剂等类型。目前，由于RoHS禁令和环保法规的颁布实施，毒性较高的铅盐类热稳定剂被要求禁止使用，而性能优越的有机锡热稳定剂存在价格昂贵、润滑性差的缺点。钙锌热稳定剂由于无毒安全，得到了广泛的关注，但是其锌盐在使用过程中产生的氯化锌(ZnCl2)会催化PVC的降解，发生“锌烧”现象，使其长期热稳定效果较差，发展较为缓慢。有机类热稳定剂作为一类新型热稳定剂，具备环保无毒、高效等优点，且其能与多种热稳定剂之间存在一定的协同作用，因而成为了当前PVC热稳定剂研究的热点。近年来，一些高效的有机类热稳定剂已经相继得到研究报道。
中国专利CN102898741公开了一种以1，3-二甲基-6-氨基尿嘧啶为主稳定剂的新型纯有机环保型PVC热稳定剂，原料重量配比为：1，3-二甲基-6-氨基尿嘧啶1-5份，环氧大豆油10-100份，硬脂酸钙3-10份，硬脂酸锌3-10份，有机助剂2-15份。该热稳定剂环保无毒，能提升PVC长期热稳定性，但是无法抑制硬脂酸锌在对PVC作用过程中产生的“锌烧”现象。CN105367937A公开了一种PVC环保复合稳定剂，由如下重量份数的原料组成：硬脂酸钙40-60份，脂肪酸锌30-40份，二月桂酸二丁基锡15-30份，马来酸酯10-18份，抗氧剂2-6份，α-苯基吲哚12-16份，β-二酮8-10份，多元醇酯12-18。CN103073820A公开了一种PVC用稀土复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，主稳定剂为芳香族有机酸稀土盐，辅助稳定剂为多元醇和脂肪酸锌；各组分的重量份配比为：芳香族有机酸稀土盐1-5份，多元醇3-7份，脂肪酸锌1-2.5份。因此如何制备一种既能提升PVC初期热稳定性，抑制锌烧，又能提升长期热稳定性的复合热稳定剂是本领域的研究人员急需解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述问题，旨在提供一种能克服传统钙锌热稳定剂的“锌烧”现象与长期热稳定性差的缺点，具备环保无毒、高效等优点，同时复配体系能产生协同作用，提升了PVC的热稳定性，提升了PVC的热稳定性的杂环类有机物及多元醇复合PVC热稳定剂及其制备方法。
本发明目的的实现方式为，一种杂环类有机物及多元醇复合PVC热稳定剂，
各组分的重量份配比为：以PVC为100质量份数计：碳酸钙：15份，硬脂酸锌热稳定剂：0.5-0.9份，吡唑啉酮类热稳定剂：0.1-0.5份，多元醇类热稳定剂：0.1-0.5份，润滑剂：1.6份；
所述碳酸钙为超细轻质碳酸钙；
所述吡唑啉酮类为1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(PMP)或4-氨基-1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮(4-AAP)，结构式为：
所述多元醇类为山梨糖醇、甘露醇或木糖醇；
所述润滑剂为聚乙烯蜡或硬脂酸。
一种杂环类有机物及多元醇复合PVC热稳定剂的制备方法，具体步骤如下：
1)按100质量份数PVC计，称取15份碳酸钙，0.5-0.9份硬脂酸锌热稳定剂，0.1-0.5份吡唑啉酮类热稳定剂，0.1-0.5份多元醇类热稳定剂，1.6份润滑剂放入高速混合机中混合均匀；
2)将经步骤1)混合均匀的混合物在170℃的双辊开炼机上进行混炼，充分混合塑化5min后下片，下片厚度为1mm；
3)性能测试：采用静态热老化法测试试样随老化时间的变色情况，或采用刚果红变色法测试试样的热稳定时间。
本发明是以吡唑啉酮类热稳定剂复配硬脂酸锌以及具有协同效应的多元醇类热稳定剂，吡唑啉酮类热稳定剂具备取代活泼氯原子，阻断共轭多烯烃序列的生成的能力；多元醇的添加能延缓“锌烧”现象，增加复配体系的长期热稳定性。本发明制备工艺简单，可以大规模用于实际工业生产；制备的复合PVC热稳定剂热稳定性好，具备环保无毒、高效等优点。
附图说明
图1为对比例1和实施例1-9的静态热老化测定表图。
具体实施方式
本发明各组分的重量份配比为：以PVC为100质量份数计：碳酸钙：15份，硬脂酸锌热稳定剂：0.5-0.9份，优选0.5-0.7份；吡唑啉酮类热稳定剂：0.1-0.5份，优选0.2-0.3份；多元醇类热稳定剂：0.1-0.5份，优选0.3-0.4份；润滑剂：1.6份。
所述碳酸钙为超细轻质碳酸钙；
所述吡唑啉酮类至少一种为1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮(PMP)、4-氨基-1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮(4-AAP)，优选1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮(PMP)；
所述多元醇类为山梨糖醇、甘露醇或木糖醇，优选山梨糖醇；
所述润滑剂为聚乙烯蜡或硬脂酸。
本发明的制备方法是将PVC、复合热稳定剂、碳酸钙放入高速混合机中混合均匀；在170℃的双辊开炼机上进行混炼，充分混合塑化5min后下片，下片厚度为1mm，再性能测试。
所用高速混合机的转速：1440rpm，温度：60-80℃，混合时间：5min。
性能测试采用静态热老化法：是将混炼后的PVC样剪成4cm×2cm的样片，放入180℃烘箱中，每间隔5min取出一个样片，拍照，记录并比较加有不同种类的稳定剂的PVC试样随老化时间的变色情况。
性能测试刚果红变色法：是依据GB.T2917.1-2002，将制得的PVC样裁剪大小为2mm×2mm×1mm的粒状试样，放入试管中，试样高度为50mm。试管用塞子封口固定刚果红试纸，封好的试管置于180℃的油浴锅中，记录试纸变蓝的时间，此时间即为试样的热稳定时间。
1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮及山梨糖醇的热稳定作用机理反应式如下：
(a)PMP键合PVC链；(b)山梨糖醇络合ZnCl2。
反应式表明PMP通过取代PVC链上的活泼氯原子来阻断共轭多烯烃序列的生成，从而能抑制PVC的初期降解与变色；而山梨糖醇则能在与ZnSt2复配使用时，络合副产物ZnCl2，延缓“锌烧”现象的发生。
下面用具体实施例详述本发明。
具体实施方式：
表1 PVC复合热稳定剂对比例与实施例
实施例1：
1)称取1000g PVC(SG-5)，超细轻质碳酸钙150g，硬脂酸锌5g，4-氨基-1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮3g，山梨糖醇5g，聚乙烯蜡16g组成的混合物在开炼机上170℃的条件下塑化5min后下片，厚度为1mm。
2)将经步骤1)混合均匀的混合物在170℃的双辊开炼机上进行混炼，充分混合塑化5min后下片，下片厚度为1mm；
3)性能测试：采用静态热老化法测试试样随老化时间的变色情况，或采用刚果红变色法测试试样的热稳定时间。
静态热老化结果见图1，刚果红变色时间见表2。
实施例2、同实施例1，不同的是，
1)称取1000g PVC(SG-5)，150g超细轻质碳酸钙，5g硬脂酸锌，4g 1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮，4g甘露醇，16g硬脂酸放入高速混合机中混合均匀。
实施例3、同实施例1，不同的是，
1)称取1000g PVC(SG-5)，150g超细轻质碳酸钙，7g硬脂酸锌，5g 1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮，1g木糖醇，16g聚乙烯蜡放入高速混合机中混合均匀。
实施例4、同实施例1，不同的是，
1)称取1000g PVC(SG-5)，150g超细轻质碳酸钙，7g硬脂酸锌，4g 4-氨基-1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮，2g甘露醇，16g硬脂酸放入高速混合机中混合均匀。
实施例5、同实施例1，不同的是，
1)称取1000g PVC(SG-5)，150g超细轻质碳酸钙，7g硬脂酸锌，3g 1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮，3g山梨糖醇，16g硬脂酸放入高速混合机中混合均匀。
实施例6、同实施例1，不同的是，
1)称取1000g PVC(SG-5)，150g超细轻质碳酸钙，7g硬脂酸锌，2g 1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮，4g山梨糖醇，16g聚乙烯蜡放入高速混合机中混合均匀。
实施例7、同实施例1，不同的是，
1)称取1000g PVC(SG-5)，150g超细轻质碳酸钙，7g硬脂酸锌，1g 4-氨基-1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮，5g甘露醇，16g硬脂酸放入高速混合机中混合均匀。
实施例8、同实施例1，不同的是，
1)称取1000g PVC(SG-5)，150g超细轻质碳酸钙，9g硬脂酸锌，2g4-氨基-1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮，2g木糖醇，16g聚乙烯蜡放入高速混合机中混合均匀。
实施例9、同实施例1，不同的是，
1)称取1000g PVC(SG-5)，150g超细轻质碳酸钙，9g硬脂酸锌，1g 1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮，3g木糖醇，16g硬脂酸放入高速混合机中混合均匀。
对比例1、同实施例1，不同的是，
1)称取1000g PVC(SG-5)，150g超细轻质碳酸钙，16g聚乙烯蜡放入高速混合机中混合均匀。
从图1实施例1-9和对比例1的静态热老化实验结果可知，随着PVC样在受热时的降解程度逐步加深，PVC样的颜色不断加深，从白色、黄色、棕黄、棕红、深棕、棕黑直到最终变为黑色。
没有添加任何热稳定剂的PVC样的热稳定性较差，颜色5min时为棕红，之后PVC样颜色逐渐加深,如对比例1。添加9g硬脂酸锌，PVC样颜色在10min前保持为白色，在20min时由于“锌烧”现象而迅速变黑，如实施例8、实施例9。添加7g硬脂酸锌、4-5g吡唑啉酮类,PVC样颜色在15min前保持为白色,20min时快速变为棕色，这说明吡唑啉酮类能抑制PVC的初期降解，改善初期着色，但吸收HCl气体的能力不强，对于“锌烧”现象的延缓效果不明显，如实施例3、实施例4。添加5g硬脂酸锌、4-5g多元醇类，PVC样在10min前即变为浅黄色，但颜色变化缓慢，PVC样长期热稳定性较好，如实施例1、实施例2。添加硬脂酸锌7g、4-氨基-1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮1g、甘露醇5g，PVC样在10-25min一直维持在微黄色，说明高含量的多元醇类能消除“锌烧”现象，提升PVC的长期热稳定性，但不能改善PVC的初期着色，初期热稳定效果较弱，如实施例7。添加7g硬脂酸锌、2-3g 1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮、3-4g山梨糖醇，PVC样在20min前为白色，20-35min内颜色由白色逐渐变为黄色、棕黄色，颜色变化速率较慢，说明该复配体系热稳定效果最佳，不仅能提升PVC的初期热稳定性，也能改善其长期热稳定性，如实施例5、实施例6,其中实施例6的热稳定效果最佳。聚乙烯蜡与硬脂酸作为润滑剂添加到PVC中，对于PVC样的热稳定性影响不大，如实施例1、实施例5、实施例6。
表2刚果红变色法测定表
从表2中的对比例1和实施例1-9的刚果红变色法测定表可知，对比例1的刚果红变色时间分别为8min。而实施例1-9中添加了硬脂酸锌、吡唑啉酮类与多元醇类复合热稳定剂，PVC样的刚果红变色时间分别为28min、26min、20min、22min、33min、38min、31min、14min、16min。与对比例1比较，分别提升了250％、225％、150％、175％、312.5％、375％、287.5％、75％、100％。可以得出，硬脂酸锌、吡唑啉酮类与多元醇类的添加能提升PVC的静态热稳定时间。实施例6中的PVC样的刚果红变色时间最长，热稳定效果最佳，说明当硬脂酸锌、1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮与山梨糖醇的含量分别为7g/2g/4g时，三类热稳定剂发生了协同作用，该结果与静态热老化实验结果相符合。