本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚硅氧烷的制备方法，且还涉及有所述制备方法制备的聚硅氧烷。
背景技术：
聚硅氧烷，又称有机硅化合物、硅酮和硅油，是一类以重复的si-o键为主链且硅原子上直接连接有有机基团的聚合物，是第一个获得工业上应用的元素高分子。由于聚硅氧烷结构特殊，而结构特殊性决定了其化学性质的特殊性，因此其具有优异的物理化学性能，如耐高低温性能、耐辐射性能、耐氧化性能、高透气性、耐候性、脱模性、憎水性及生理惰性等。故而聚硅氧烷广泛应用于航空、宇航、电气电子、化工仪表、汽车、机械、建筑、工业以及医疗卫生、日常生活等领域。
然而，聚硅氧烷分子间力比较弱，由其单独制备的材料如硅橡胶和硅树脂力学性能较差。但是将聚硅氧烷与其他聚合物如聚酯、聚氨酯、聚酰胺等通过反应性官能团形成嵌段聚合物或接枝聚合物则可以显著提高材料的力学性能。因此，近年来，具有特殊反应性官能团的改性聚硅氧烷受到了广泛地关注与研究。
cn104151554a公开了一种三端环氧改性硅油合成方法，。三端环氧改性硅油通过两步合成，四甲基二硅氧烷及烯丙基缩水甘油醚为原料，氯铂酸-异丙醇为催化剂，通过硅氢加成反应合成双端含环氧基的1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；再以1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为封端剂，八甲基环四硅氧烷及3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷为原料，四甲基氢氧化铵为催化剂，通过本体聚合法合成三端含环氧基的环氧改性硅油；并通过控制反应物配比，制得不同分子量的产物。该专利申请的合成方法过程比较复杂，且需要单独制备封端剂。cn103588972a公开了一种高折射率、高透光率苯基乙烯基硅油及其制备方法，其包括有八甲基环四硅氧烷、苯基四甲基二硅氧烷、碱性催化剂、封头剂、酸性助剂、过滤助剂。该专利申请采用的碱性催化剂是碱浓度为90-100％的氢氧化铯，原材料比较危险且昂贵，使成本显著加大。cn103897194b公布了一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法，其用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在酸性催化剂下与八甲基环四硅氧烷d4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷再与不饱和的含有叔羟基的烯醇进行硅氢加成反应，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
迄今为止，制备聚硅氧烷，特别是具有特殊反应性官能团的改性聚硅氧烷的过程中工序复杂，不易控制，时间长，耗能高，产品质量不稳定，存在单体和催化剂杂质残留量高等缺陷。因此，需要开发出一种工序简单、反应条件温和、产品质量高且适于大规模应用的制备聚硅氧烷的方法。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有技术中的问题，提供一种聚硅氧烷的制备方法。为此，本发明人在反复实验后发现，将单体原料八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷在白土催化剂的催化下进行聚合制备聚硅氧烷，随后将所制备的聚硅氧烷用封端剂进行封端可制备出特定反应性官能团的改性聚硅氧烷，其中所述反应性官能团的种类通过封端剂进行调整，因而所制备的聚硅氧烷可作为基础聚硅氧烷，根据需要通过不同封端剂封端制备具有不同封端的改性聚硅氧烷。
为了实现上述目的，本发明提供一种聚硅氧烷的制备方法，其为在白土催化剂的催化下，将单体原料八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷进行聚合，制备得到聚硅氧烷，其特征在于，所述聚合的条件为现将反应体系的温度以2-4℃/min的速度升高至45-60℃并在该温度下保持2.5-3小时，之后将反应体系的温度以5-7℃上升至105-120℃并在在650-1000rpm的搅拌速率下保持该温度5.5-7小时；且所述单体原料八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷的摩尔比为(15-20)：1，所述白土催化剂的重量基于所述单体原料的重量的百分比为1.5-2％。该制备方法简单易操作，条件温和，且起始原料简单易得。
优选地，在上述聚硅氧烷的制备方法中，所述制备方法还包括将聚合后的反应体系降温至室温并进行过滤以除去白土催化剂。
优选地，在上述聚硅氧烷的制备方法中，所述制备方法还包括蒸馏除去反应体系中的低沸物，其中所述蒸馏的条件为在190-210℃的温度下将反应体系减压至0.15-0.25kpa。
优选地，在上述聚硅氧烷的制备方法中，所述制备方法还包括将所制备的聚硅氧烷与封端剂在铂催化剂的催化下进行封端，以得到特定封端的聚硅氧烷。
优选地，在上述聚硅氧烷的制备方法中，所述白土催化剂为活性膨润土。
优选地，在上述聚硅氧烷的制备方法中，所述封端剂为邻烯丙基苯酚和丁香酚，更优选丁香酚。
优选地，在上述聚硅氧烷的制备方法中，所述封端剂与所述单体原料的摩尔比为1：(3-5)。
优选地，在上述聚硅氧烷的制备方法中，所述铂催化剂为氯铂酸、karstedt铂催化剂或pto2。
更优选地，在上述聚硅氧烷的制备方法中，所述铂催化剂为karstedt铂催化剂。
优选地，在上述聚硅氧烷的制备方法中，所述铂催化剂的重量基于所述封端剂的重量的百分比为0.3-0.5％。
优选地，在上述聚硅氧烷的制备方法中，所述铂催化剂和封端剂采用滴加的方式加入至反应体系中。
更优选地，在上述聚硅氧烷的制备方法中，所述铂催化剂和封端剂的滴加速度为20-30g/分钟。
此外，本发明还提供一种通过上述聚硅氧烷的制备方法而获得的聚硅氧烷。
相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明方法采用八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷为单体原料，在白土催化剂的催化下进行聚合，并调节反应体系的升温速度，整个生产工艺步骤简单易操作，条件温和，反应时间较短，降低了生产成本，提高了生产效率；
(2)本发明方法制备的聚硅氧烷可在铂催化剂的催化下与封端剂进行反应制备具有特定反应性官能团的改性聚硅氧烷，封端过程简单易于控制，对于制备嵌段共聚物或接枝共聚物具有重要影响；
(3)本发明所用的原料易得，大大降低了生产成本，且同时反应产物易于分离，产率高，特别是本发明生产工艺特别适于大规模生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加简洁明了，本发明将用以下具体实施例进行阐明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下实施例仅为本发明较优选的实施例，且仅用于阐述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的实质和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
在本发明中粘度是按照gb/t7193-2008不饱和聚酯树脂试验方法进行测定的，重均分子量是利用gpc进行测定的。
制备实施例
制备实施例1
将八甲基环四硅氧烷(1420kg，4800mol)、四甲基二硅氧烷(40.24kg，300mol)和白土催化剂filtrol20(23.36kg，1.6重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌30分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以2℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌2.5小时，随后将反应体系的温度以5℃/min的速度继续升温至110℃并在该温度和650rpm的搅拌速率下反应6小时，之后过滤除去白土催化剂并在200℃下减压至0.2kpa蒸馏除去未反应的原料，得到聚硅氧烷，产率为99％，其在25℃下的粘度为65里斯，重均分子量为3500。
制备实施例2
将八甲基环四硅氧烷(1420kg，4800mol)、四甲基二硅氧烷(40.24kg，300mol)和白土催化剂filtrol20(23.36kg，1.6重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌30分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以2℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌2.5小时，随后将反应体系的温度以5℃/min的速度继续升温至110℃并在该温度和750rpm的搅拌速率下反应6小时，之后过滤除去白土催化剂。然后将去除白土催化剂之后的物料放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下以25g/分钟的速度滴加丁香酚(167.2kg，1020mol)和karstedt铂催化剂(670g)的混合溶液，之后在80℃的温度下搅拌反应13小时。随后在200℃下减压至0.2kpa蒸馏除去未反应的原料，得到聚硅氧烷，产率为99％，其在25℃下的粘度为71里斯，重均分子量为3745。
制备实施例3
将八甲基环四硅氧烷(1760kg，6000mol)、四甲基二硅氧烷(40.24kg，300mol)和白土催化剂filtrol20(36.3kg，2重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌40分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以3℃/min的速度升温至55℃并在此温度下搅拌2.5小时，随后将反应体系的温度以6℃/min的速度继续升温至120℃并在该温度和850rpm的搅拌速率下反应7小时，之后过滤除去白土催化剂。然后将去除白土催化剂之后的物料放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下以30g/分钟的速度滴加丁香酚(167.2kg，1020mol)和karstedt铂催化剂(670g)的混合溶液，之后在90℃的温度下搅拌反应15小时。随后在200℃下减压至0.2kpa蒸馏除去未反应的原料，得到聚硅氧烷，产率为99％，其在25℃下的粘度为73里斯，重均分子量为4527。
制备实施例4
将八甲基环四硅氧烷(1760kg，6000mol)、四甲基二硅氧烷(40.24kg，300mol)和白土催化剂filtrol20(36.3kg，2重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌40分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以4℃/min的速度升温至55℃并在此温度下搅拌2.5小时，随后将反应体系的温度以7℃/min的速度继续升温至120℃并在该温度和950rpm的搅拌速率下反应7小时，之后过滤除去白土催化剂。然后将去除白土催化剂之后的物料放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下以30g/分钟的速度滴加丁香酚(167.2kg，1020mol)和karstedt铂催化剂(670g)的混合溶液，之后在90℃的温度下搅拌反应15小时。随后在200℃下减压至0.2kpa蒸馏除去未反应的原料，得到聚硅氧烷，产率为99％，其在25℃下的粘度为78里斯，重均分子量为4789。
对比实施例
对比实施例1
将八甲基环四硅氧烷(1420kg，4800mol)、四甲基二硅氧烷(40.24kg，300mol)和白土催化剂filtrol20(23.36kg，1.6重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌30分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以1℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌2.5小时，随后将反应体系的温度以1℃/min的速度继续升温至110℃并在该温度和650rpm的搅拌速率下反应6小时，之后过滤除去白土催化剂并在200℃下减压至0.2kpa蒸馏除去未反应的原料，得到聚硅氧烷，产率为99％，其在25℃下的粘度为60里斯，重均分子量为3275。
对比实施例2
将八甲基环四硅氧烷(1420kg，4800mol)、四甲基二硅氧烷(40.24kg，300mol)和白土催化剂filtrol20(23.36kg，1.6重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌30分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以7℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌2.5小时，随后将反应体系的温度以10℃/min的速度继续升温至110℃并在该温度和350rpm的搅拌速率下反应6小时，之后过滤除去白土催化剂并在200℃下减压至0.2kpa蒸馏除去未反应的原料，得到聚硅氧烷，产率为99％，其在25℃下的粘度为130里斯，重均分子量为6250。
应用实施例
应用实施例1
将907g双酚a溶于含160g氢氧化钠的10％水溶液中，得到双酚a盐水溶液；在反应器中加入上述的双酚a盐水溶液、600ml去离子水、2500ml二氯甲烷、3g苯酚、5.9ml甲基三丁基氯化铵75％水溶液和1.5g葡萄酸钠并搅拌均匀。随后以25克/分钟的速度通入450g光气进行反应，并控制反应温度在35℃，同时加入氢氧化钠溶液控制反应体系ph值为5.3；继续搅拌10分钟，之后加入氢氧化钠溶液以使反应体系的ph值升高至11.5。在19分钟内匀速滴加59g制备实施例1制备的聚硅氧烷在35℃的温度下进行无规共聚，同时将反应体系ph控制在11.5。继续搅拌10分钟，然后加入4.1毫升三乙胺(助催化剂)和10g苯酚(封端剂)，再次以25克/分钟的速度通入200g光气，同时保持溶液ph值为10。反应结束后取有机相加入稀盐酸和去离子水进行洗涤以获得产物。
应用实施例2
重复应用实施例1，其不同之处在于将制备实施例1制备的聚硅氧烷替换成制备实施例2制备的聚硅氧烷。
应用实施例3
重复应用实施例1，其不同之处在于将制备实施例1制备的聚硅氧烷替换成制备实施例3制备的聚硅氧烷。
应用实施例4
重复应用实施例1，其不同之处在于将制备实施例1制备的聚硅氧烷替换成制备实施例4制备的聚硅氧烷。
应用实施例5
重复应用实施例1，其不同之处在于将制备实施例1制备的聚硅氧烷替换成对比实施例1制备的聚硅氧烷。
应用实施例6
重复应用实施例1，其不同之处在于将制备实施例1制备的聚硅氧烷替换成对比实施例2制备的聚硅氧烷。
将上述应用实施例1-6制备的产物进行性能测试，具体数据如表1所示。
氧指数：材料的阻燃特性一般用氧指数表示，氧指数是指一定尺寸的材料(试片)装入试验装置中，在规定条件下，通入氧与氮的混合气体，将试片用点火器点燃，测定保持如蜡状持续燃烧所必须的最低氧浓度(以百分数来表示)。
冲击强度：通过使用冲击测试器(resilimpactor，ceastco.,ltd.)，在23℃、0℃、-20℃和-40℃下测量冲击强度。
表1应用实施例1-6制备的产物的性能测试数据
从表1的数据可以看出，应用实施例1-4，特别是应用实施例3制备的产物的阻燃性和低温冲击性明显优于应用实施例5-6制备的产物，可见本发明制备的聚硅氧烷作为助剂加入反应体系对于制备共聚物的性能具有重要影响。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施例进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施例，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。