本发明属于高分子材料成型加工技术领域，涉及一种用于制备聚乙烯微孔膜的粉料及其制备方法与应用。
背景技术：
聚乙烯微孔膜作为一种高性能材料，因其应用范围旷阔、环保无污染和可重复利用性引起了工业界和学术界的广泛关注。微孔膜利用其本身具有的微孔和材料本身的性能，可以选择性实现不同组分的交换、分离、纯化、浓缩等过程，现已广泛应用于工农业及生活污水处理、海水淡化、气液分离膜及电池隔膜等领域。在制备微孔膜过程中，最重要的两个环节就是材料的选择和微孔的成孔加工过程。材料的选择决定了微孔膜的物理性能，进而决定了加工性能和使用性能；而微孔的成孔加工过程，决定了微孔膜的孔容、孔径、贯通性、透过率等。超高分子量聚乙烯具有非极性、超高的分子量，使得其具有优秀的使用性能，但是加工性能很差。
目前已知的几种提高超高聚乙烯加工性能的方法包括：在加工过程中添加稀释用的溶剂、低分子量聚合物，促进分子链解缠绕，增加流动性；在超高聚乙烯制备过程中采用可控聚合，降低聚合过程中分子链的缠绕等。如申请号为201380065590.x的专利采用十氢萘作为溶剂，申请号为200480031794.2的专利采用液体石蜡作为溶剂，申请号为201310498061.0的专利采用低分子量的高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯等来增加加工过程中的流动性。申请号为201510567727.2、201510114917.9的专利采用fi催化剂制备了低缠结的超高聚乙烯。
申请号为201380056951.4的专利将粘均分子量100万以上的超高聚乙烯和重均分子量为1万到80万的聚乙烯按1到99的质量比进行混合，采用溶剂将该混合料在高温下溶解，冷却干燥，模压得到含有微孔的聚乙烯膜。该专利技术采用的聚乙烯为均聚物，在制备微孔膜的过程中需要先使用高沸点的溶剂，完全溶解聚合物，冷却后过滤、干燥，得到可用于冲压成型薄膜料。由于超高聚乙烯分子量高，完全溶解需要高温和大量的溶剂，在该专利的实施例1中使用1000ml对二甲苯只溶解了5g的uhmw-pe和nmw-pe-1混合物，由此可见，该方法效率极低，溶剂回收量巨大。不同于上述专利，本发明通过使用可控聚合，制备了低缠结的超高聚乙烯均聚和共聚物，并在加工过程中不需要完全溶解物料，降低了溶剂使用量，简化了加工程序。
申请号为201310080398.x的专利将分子量为150万到600万的乙烯与α－烯烃共聚物与稀释剂混合，经过加热熔融过程，压片/挤出，萃取溶剂，经过双向拉伸制得微孔膜。上述专利中提到该聚合物通过活性聚合催化剂催化乙烯与α－烯烃共聚制得。目前，聚烯烃工业界使用的聚合催化剂主要有自由基聚合和配位聚合催化剂。活性聚合由于其分子量随着聚合时间的增加不断变大，聚合条件要求苛刻，目前并没有商业化应用的价值，因此该专利不具有实用价值。同时，通过与α－烯烃共聚引入的支链主要为短支链，虽然会提高制品的拉伸率、拉伸强度、韧性等，但也破坏了结晶性，熔点下降明显，缩小了制品的应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于制备聚乙烯微孔膜的粉料及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于制备聚乙烯微孔膜的粉料，该粉料每100重量份中包含以下组分：聚乙烯料a1-99份，其余为聚乙烯料b；
所述的聚乙烯料a的粘均分子量为80万-500万，分子量分布＞3，支链含量为0-20％；
所述的聚乙烯料b的粘均分子量为50万-200万，分子量分布为1-3，支链含量为0-10％。
所述的聚乙烯料a通过mg-ti系齐格勒纳塔催化剂可控聚合制备而成，粘均分子量为100万-500万，并且所述的聚乙烯料a中的支链通过乙烯与α-烯烃共聚引入，支链含量为0-10％。
所述的聚乙烯料b通过单活性中心聚乙烯催化剂可控聚合制备而成，并且所述的聚乙烯料b中的长支链通过β－氢消除插入引入，短支链通过乙烯与α-烯烃共聚引入，支链含量为0-5％。
所述的聚乙烯料a、聚乙烯料b中的分子链之间缠结少，所述的α-烯烃为c3-c20的烯烃。
作为优选的技术方案，所述的α-烯烃为1-丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、环己烯或降冰片烯中的一种。
所述的聚乙烯料a通过mg-ti系齐格勒纳塔催化剂可控聚合制备，分子链之间缠结少，聚乙烯料a中的短支链含量分布由低分子量部分逐渐向高分子量部分减少。
所述的聚乙烯料b通过单活性中心聚乙烯催化剂可控聚合制备，分子链之间缠结少，聚乙烯料b中的短支链含量均匀分布于高分子量和低分子量之间。
一种用于制备聚乙烯微孔膜的粉料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将聚乙烯料a与聚乙烯料b按重量份混合，再加入稀释剂，混合均匀，制得混合物料；
步骤(2)：将混合物料依次通过挤出机或压塑机，使混合物料在高于聚合物熔点且低于聚合物分解温度的范围内，快速、均匀地塑化混合，完成挤出/压片；
步骤(3)：将挤出/压片的熔体，快速冷却到聚合物熔点以下，使稀释剂和聚乙烯产生相分离，得到微孔，接着进行萃取然后再进行至少一次双向拉伸或者直接进行至少一次双向拉伸然后萃取；
步骤(4)：通过洗涤和烘干，使残留在微孔里的稀释剂洗涤并挥发出来，随后在拉幅拉伸机上进行热定型处理，即可。
步骤(1)中所述的稀释剂占混合物料总质量的30-90％，并且所述的稀释剂为c6及c6以上的液体烷烃、芳香烃类或酯类中的一种或多种；
步骤(2)中所述的挤出机或压塑机的出口温度为130-240℃；
步骤(3)中冷却的温度为30-150℃，所述的萃取采用的溶剂为易挥发的烷烃、c1-c6的卤代烷烃、醇类或酮类中的一种或几种；
步骤(4)中洗涤所采用的溶剂为c4以上的烷烃、c1-c6的卤代烷烃、酮类或c1-c5的醇类中的一种或多种，所述的热定型处理的温度为90-130℃。
作为优选的技术方案，所述的稀释剂选自辛烷、壬烷、十二烷、甲苯、液体石蜡、白油、四氢萘和十氢萘、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种，所述的萃取采用的溶剂选自二氯甲烷、庚烷、己烷、乙醇或丙酮中的一种或多种。
一种用于制备聚乙烯微孔膜的粉料的应用，所述的粉料用于制备超高分子量聚乙烯微孔膜，该超高分子量聚乙烯微孔膜用作电池隔膜、气体分离膜或气液分离过滤膜。
所述的超高分子量聚乙烯微孔膜的厚度为1-500μm，孔径为0.01-1μm，孔隙率为20-80％。
本发明中，聚乙烯a料的制备：通过mg-ti系齐格勒纳塔催化剂在淤浆工艺或者气相工艺中可控聚合，存在或不存在共单体的情况下，进行乙烯均聚或共聚，制备出分子量(mv)为80万-500万，分子量分布大于3，支链含量为0-20％，支链分布均匀、分子链之间缠结少的聚乙烯料a。
其中，mg-ti系齐格勒纳塔催化剂通过卤化镁与醇反应形成镁化合物，镁化合物与具有至少一个卤素基团的硅化合物反应形成中间产物，中间产物与钛化合物反应形成mg-ti系齐格勒纳塔催化剂或者通过制备新生态卤化镁，与给电子体接触反应，与钛化合物接触反应形成mg-ti系齐格勒纳塔催化剂。通过这两种方法制备的催化剂可以单独使用也可以混合使用。具体制备方法参考专利zl200610116967.1、zl200710042467.2。
其中涉及到的聚乙烯生产工艺包括淤浆工艺和气相工艺，当聚乙烯料a不含共单体或共单体含量低于10％时优选采用淤浆工艺进行生产，当聚乙烯料a共单体含量高于10％时优选采用气相工艺。所述共单体为c3-c20的α-烯烃，优选1-丙烯、1-丁烯，1-己烯，1-辛烯。
其中粘均分子量的大小通过控制聚合条件中链转移剂的量来实现，支链含量通过控制共单体的加入量来实现。低缠结性通过控制载体氯化镁生成速度、催化剂的钛含量和聚合温度来实现。所述链转移剂为烷基铝、氢气等，优选氢气。所述催化剂钛含量不高于2％wt，聚合温度不高于75℃。
聚乙烯料b的制备：通过单活性中心聚乙烯催化剂在淤浆工艺或者气相工艺中可控聚合，存在或不存在共单体的情况下，进行乙烯均聚或共聚，制备出粘均分子量(mv)为50万-200万，分子量分布为1-3，支链含量为0-10％，支链分布均匀、分子链之间缠结少的聚乙烯料b。
其中单活性中心催化剂通过将金属原子为zr、hf或者ti的单茂基、单茚基或单芴基等茂金属化合物的一种或多种负载在改性无机载体上制备或者通过将在聚合过程中可发生发生β－氢消除插入的茂金属化合物一种或多种负载在无机载体和/或有机载体复合的载体上制备。具体制备方法参考专利zl201210396049.4、zl201110355606.3。
其中涉及到的聚乙烯生产工艺包括淤浆工艺和气相工艺，当聚乙烯料a不含共单体或共单体含量低于10％时优选采用淤浆工艺进行生产。所述共单体为c3-c20的α-烯烃，优选1-丙烯、1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，环己烯，降冰片烯等。
其中粘均分子量的大小通过控制聚合条件中链转移剂的量来实现，支链含量通过控制共单体的加入量和催化剂中茂金属化合物的类型来实现。低缠结性通过控制催化剂中茂金属化合物的种类、负载量和聚合温度来实现。所述链转移剂为烷基铝、烷氧基铝、氢气等，优选氢气。所述催化剂中茂金属化合物的种类以在聚合过程中可以发生β－氢消除插入反应多少的茂金属化合物来划分(参考专著：金属有机烯烃聚合催化剂及其烯烃聚合物，第二章第二节)，负载量不超过1％wt，聚合温度不高于75℃。
将聚乙烯料a和聚乙烯料b按一定比例混合加入混料机或者在后加工过程中再混合也可以，其中a料的含量为1-99重量份，b料的含量为99-1重量份。混合后的聚乙烯料，分子量在50万-500万之间，优选80万－400万，分子量分布在1-6之间，优选3-6之间，支链含量在0-20％之间，优选0-10％之间，分子链纠缠度低，颗粒流动性好。
本发明粉料由聚乙烯料a和聚乙烯料b复配而成，通过多活性中心催化剂制备了聚乙烯料a，粘均分子量(mv)为80万-500万，分子量分布大于3，支链含量为0-20％，其支链通过乙烯与α-烯烃共聚引入；通过单活性中心催化剂制备了聚乙烯料b，粘均分子量(mv)为50万-200万，分子量分布为1-3，支链含量为0-10％，其支链包括短支链和长支链，通过催化聚合过程中的β－氢消除插入、乙烯与α-烯烃共聚引入。该粉料包含1-99重量份的聚乙烯料a，99-1重量份的聚乙烯料b。其具体加工方法如下：
1)配料和混料，将将聚乙烯料a和b以1-99或99-1重量比混合，加入稀释剂，混合均匀。其中稀释剂的含量不高于90％，不小于30％，优选90％－60％。在此过程中不再添加其他用于提高超高聚乙烯流动性的润滑剂、增塑剂等，但可以加入其他增加薄膜物理和化学性能的添加剂，如抗氧化剂、交联剂、成核剂、热稳定剂、表面活性剂、改性剂等。其中聚乙烯料a、聚乙烯料b、稀释剂和其他需要加入的添加剂的加入顺序并没有特别要求，根据实际使用情况决定。所述稀释剂为c6以上的烷烃、芳香烃类、酯类及其混合物，优选为辛烷、壬烷、十二烷、甲苯、液体石蜡、白油、四氢萘和十氢萘、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯。
2)混合和挤出/压片，通过挤出机/压塑机使得物料在高于聚合物熔点的温度、低于聚合物分解的温度下，快速、均匀的塑化和混合挤出/压片。挤出机可以使用普通聚乙烯加工用挤出机，压延机或超高专用挤出机，包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。压塑机可选择普通聚乙烯加工用压模机或高压高温压膜机等。在混合好的物料进入挤出机/压片机之前，也可以使用或不使用混合机、密炼机、混炼机等近一步使其混合均匀。挤出机/压片机出口温度在130℃到240℃之间，优选150℃－200℃，根据物料的的分子量及分布进行选择。
3)冷却和拉伸，将挤出/压出的熔体，快速冷却到熔点以下，使得稀释剂和聚乙烯产生相分离，得到微孔，接着进行萃取、双向拉伸或者直接双向拉伸然后再萃取。冷却温度为30℃－150℃，优选90℃-150℃，根据物料的分子量及分布进行选择。萃取用溶剂为易挥发的烷烃、c1-c6的卤代烷烃、醇类及酮类等，优选二氯甲烷、庚烷、己烷、乙醇和丙酮等。
4)洗涤和热定型处理，通过洗涤和烘干使得残留在微孔膜里的稀释剂萃取和挥发出来，随后在拉幅拉伸装置上进行热定型处理。洗涤用溶剂为c4以上烷烃，c1-c6的卤代烷烃，c1-c5的醇类及以易挥发的酮类及其混合物等。热定型处理过程中可以进行或不进行纵向拉伸，热定型温度低于熔点，优选90℃-130℃。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明粉料具有分子量及分布可调节、易加工、制品性能好的特点，在加工过程中可根据粉料的分子量及分布调节溶剂的用量，来保证具有较高的加工速度，提高加工效益；
2)本发明使用的聚合催化剂为烯烃配位聚合催化剂，通过单活性中心催化剂催化乙烯均聚、共聚，同时向聚合物中引入短支链和长支链，由于短支链和长支链的存在，提高了制品的拉伸率、拉伸强度、韧性等，制品的熔点也不会明显下降，兼顾了加工性能和使用性能；
3)本发明通过将两种分子链之间低缠绕、含支链的聚乙烯混合，在不使用低分子量聚合物的情况下，可以降低聚乙烯微孔膜制备时稀释剂和成孔剂的用量，提高制片/挤出及拉伸成膜速度，加工效率明显提高，能有效解决现有超高聚乙烯微孔膜加工过程中原料难于加工、溶剂和低分子量聚合物的用量过高，制片/挤出及拉伸成膜速度低，加工效率低下的技术问题；
4)制备方法简单，极大改善了超高聚乙烯制备微孔膜过程中的加工性能，降低了溶剂用量，减少了污染，降低了成本，具有很好的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例说明本发明，所述实施例是为了更好的阐述本发明，不是对本发明保护范围的限制。
所有催化剂制备及聚乙烯粉料制备均在无水无氧的环境下操作。所用试剂均需精制处理后使用。
聚合物的粘均分子量采用gb/t1633.3-2010规定的方法测试，分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(pl-gpc-220)表征，1，2，4-三氯苯作为溶剂，二丁基羟基甲苯为抗氧化剂(0.05％wt)，以聚苯乙烯为标样，150℃下溶解制样，150℃下测定。支链含量通过nmr测定，测定方法参考d.yan,w.-j.wang,s.zhupolmer40(1999)1737-1744。
实施例1-6
聚乙烯料a的制备：
mg-ti系齐格勒纳塔催化剂的制备：通过制备新生态卤化镁，与给电子体接触反应，与钛化合物接触(ti:mg＝0.05)反应形成mg-ti系齐格勒纳塔催化剂cat1。具体制备方法参考专利zl200610116967.1实施例1中催化剂的制备。
mg-ti系齐格勒纳塔催化剂的制备：通过卤化镁与醇反应形成镁化合物，镁化合物与具有至少一个卤素基团的硅化合物反应形成中间产物，中间产物与钛化合物反应(ti:mg＝0.1)形成mg-ti系齐格勒纳塔催化剂cat2，具体制备方法参考zl200710042467.2实施例1中催化剂的制备。
聚合反应：将2升不锈钢夹套反应釜加热到100℃，抽真空3小时，冷却后加入2kg精制后的高纯氯化钠，加入催化剂和助催化剂三乙基铝，控制al：ti在150-200之间。升温到60℃，通入0.5mpa乙烯,反应4小时，聚合过程中根据需要可以通入氢气、共单体丁烯－1，聚合结束后，过滤干燥得到聚乙烯粉料，结果见表1。
表1:聚乙烯粉料数据
实施例7-12
聚乙烯料b的制备:
将五甲级环戊二烯基三氯化钛负载在三乙基铝改性的氯化镁醇合物上制备出单活性中心催化剂cat3，具体制备方法参考专利zl201210396049.4实施例1a中第一催化剂组分的制备。
将rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆负载在苯乙烯－丙烯酸共聚物上制备单活性中心催化剂cat4。具体制备方法参考专利zl201110355606.3实施例1a中第一催化剂组分的制备。
聚合反应：将2升不锈钢夹套反应釜加热到100℃，抽真空3小时，冷却后加入1升精制后的高纯正己烷，加入催化剂和助催化剂甲基铝氧烷，控制al：ti在100－150。升温到50℃，通入0.5mpa乙烯,反应4小时，聚合过程中根据需要可以通入氢气、共单体己烯－1，聚合结束后，过滤干燥得到聚乙烯粉料，结果见表2。
表2：聚乙烯粉料数据
实施例13-23：
一种用于制备聚乙烯微孔膜的粉料：
将制备的聚乙烯粉料a和聚乙烯粉料b，按一定比例混合得到一种用于制备聚乙烯微孔膜的粉料。结果见表3。
表3:一种用于制备聚乙烯微孔膜的粉料
实施例24
使用小型混合机将30重量份的实施例16得到的粉料与70份重量的液体石蜡混合物在113℃下混合60min，转移到小型双螺杆挤出机中，保持挤出机出口温度在160℃，降温到熔点以下，沿挤出方向拉伸6-8倍，垂直方向拉伸2-3倍。随后使用二氯甲烷进行萃取，125℃下拉幅拉伸装置上进行热定型处理，降温得到微孔膜。经测试，该微孔膜厚度为15um，孔隙率为60％，平均孔径在0.05-0.1um之间，抗穿刺强度大于400g/20um，拉伸强度大于1400kg/cm2。闭孔温度在135℃，破膜温度在152℃。符合锂电池对隔膜的要求。
实施例25
使用小型混合机将40重量份的实施例17得到的粉料与60份重量的白油混合物在110℃下混合60min，转移到小型双螺杆挤出机中，保持挤出机出口温度在150℃，沿挤出方向拉伸6-8倍，垂直方向拉伸2-3倍。随后使用二氯甲烷进行萃取，125℃下拉幅拉伸装置上进行热定型处理，降温得到微孔膜。经测试，该微孔膜厚度为20um，孔隙率为54％，平均孔径在0.05-0.1um之间，抗穿刺强度大于350g/20um，拉伸强度大于1300kg/cm2。闭孔温度在132℃，破膜温度在150℃。符合锂电池对隔膜的要求。
实施例26
使用小型混合机将20重量份的实施例18得到的粉料与80份重量的白油混合物在117℃下混合60min，转移到小型双螺杆挤出机中，保持挤出机出口温度在180℃，降温到熔点以下，沿挤出方向拉伸6-8倍，垂直方向拉伸2-3倍。随后使用二氯甲烷进行萃取，127℃下拉幅拉伸装置上进行热定型处理，降温得到微孔膜。经测试，该微孔膜厚度为40um，孔隙率为50％，平均孔径在0.05-0.1um之间，抗穿刺强度大于500g/20um，拉伸强度大于1400kg/cm2。闭孔温度在136℃，破膜温度在152℃。符合动力锂电池对隔膜的要求。
实施例27
使用小型混合机将20重量份的实施例19得到的粉料和80份重量的液体石蜡混合物在120℃下混合60min，转入到压片机中，快速升温到200℃，压成1.0mm的薄片，在150℃下双向拉伸到原来的6-8倍。随后使用二氯甲烷进行萃取，117℃下拉幅拉伸装置上进行热定型处理，降温得到微孔膜。经测试，该微孔膜厚度为35um，孔隙率为55％，平均孔径在0.05-0.1um之间，抗穿刺强度大于500g/20um，拉伸强度大于1400kg/cm2。闭孔温度在138℃，破膜温度在155℃。符合动力锂电池对隔膜的要求。
实施例28
使用小型混合机将80重量份的实施例20得到的粉料与20份重量的液体石蜡混合物在100℃下混合30min，转移到小型双螺杆挤出机中，保持挤出机出口温度在130℃，沿挤出方向拉伸6-8倍，垂直方向拉伸2-3倍。随后使用二氯甲烷进行萃取，得到微孔膜。经测试，该微孔膜厚度为5um，孔隙率为80％，平均孔径在0.05-0.1um之间，透气度在300秒/100ml。适用于污水处理、水资源再生等领域。
实施例29
使用小型混合机将80重量份的实施例20得到的粉料与20份重量的液体石蜡混合物在常温下混合，转移到小型双螺杆挤出机中，保持挤出机出口温度在150℃，沿挤出方向拉伸6-8倍，垂直方向拉伸2-3倍。随后使用二氯甲烷进行萃取，得到微孔膜。经测试，该微孔膜厚度为2um，孔隙率为80％，平均孔径在0.01-0.05um之间，透气度在200秒/100ml。适用于气体分离膜等领域。
实施例30
使用小型混合机将30重量份的实施例21得到的粉料与70份重量的十氢萘在120℃下混合30min，转移到小型双螺杆挤出机中，保持挤出机出口温度在140℃，沿挤出方向拉伸6-8倍，垂直方向拉伸2-3倍。随后使用二氯甲烷进行萃取，120℃下拉幅拉伸装置上进行热定型处理，降温得到微孔膜。经测试，该微孔膜厚度为10um，孔隙率为60％，平均孔径在0.05-0.1um之间，抗穿刺强度大于600g/20um，拉伸强度大于1400kg/cm2。闭孔温度在135℃，破膜温度在152℃。符合锂电池对隔膜的要求。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。