本发明涉及一种用于光固化3d打印机的液体组合物、制备及其应用，具体涉及一种基于3d打印制备多孔制件的液体组合物及其制备方法，属于增材制造的功能材料领域。
背景技术：
近二十几年来，作为快速成型领域的一种新兴技术，3d打印技术发展非常迅速，目前已经在航空航天、生物医学、国防军工、工程教育、新产品开发等领域得到应用。3d打印技术又称增材制造技术，与传统的去除材料加工的方法不同，它是通过逐层堆积材料的方式直接制造产品。3d打印技术利用三维cad模型在一台设备上可快速而精确地制造出复杂结构零件，从而实现“自由制造”，解决传统工艺难加工或无法加工的局限，并大大缩短了加工周期，尤其适合小批量，个性化，结构复杂的中空部件。
光固化3d打印是最早商业化的增材制造技术，其用特定波长与强度的激光聚焦到光固化材料表面，使之由点到线，由线到面顺序凝固，完成一个层面的绘图作业，然后升降台在垂直方向移动一个层片的高度，再固化另一个层面，这样层层叠加构成一个三维实体。目前光固化3d打印所用材料主要含有齐聚物、反应性稀释剂、光引发剂三个基础组分。齐聚物是含有不饱和官能团的低分子聚合物，是光固化材料中最为基础的材料，决定了光敏树脂的基本物理化学性能，如粘度、硬度、断裂伸长率等。齐聚物种类繁多，其中应用较多的包括各类丙烯酸树脂，例如聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酸化丙烯酸酯和氨基丙烯酸酯等。反应性稀释剂是含有双键的小分子溶剂，一方面调节体系的粘度，降低齐聚物的粘度，另一方面参与到整个光固化反应之中，影响到聚合反应的动力学、聚合程度和固化物的物理性质。在发生反应时，反应性稀释剂把高分子量的齐聚物分子连接在一起，对完全固化有重要贡献。光引发剂是最为关键的组分，决定了光固化材料的质量与光固化反应的速度，根据产生的活性中间体的不同可以分为阳离子型光引发剂和自由基型光引发剂两大类。
然而目前光固化的应用范围被材料所局限，材料种类太少使得3d打印的实用性能受到了限制，例如导热导电性能、吸声抗震性能。因此，开发新的光固化3d打印材料来拓宽其应用范围是非常重要的。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述现有技术的不足，提供一种用于光固化3d打印机的液体组合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于光固化3d打印机液体组合物的制备方法。
本发明的再一个目的是在于提供一种上述液体组合物的应用领域，即可制备出多孔制件，及该多孔制件的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于光固化3d打印机的液体组合物，该液体组合物是光固化3d打印的主要原料。
该液体组合物由光固化反应相和水包油相两相组成。通过旋转流变仪测试，在室温下动力粘度为150-200mpa·s，进一步可精确为170-190mpa·s。
所述的液体组合物中的光固化反应相由单体和光引发剂组成，单体包括二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯，三者质量比为1:1:1或1:1.2:1.5，优选为1:1:1；引发剂由32重量份乙基-4-二甲基氨基苯甲酸、13重量份2-异丙基硫杂蒽酮、12重量份2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、28重量份二甲基-1,2-二苯偶酰缩酮和15重量份二苯基甲酮；光引发剂占单体的质量比为16-18重量份，优选为16.8-17重量份。
所述的液体组合物中含有4-8重量份的表面活性剂，优选为5-7重量份；表面活性剂由非离子表面活性剂和助表面活性剂组成，助表面活性剂优选为脱水山梨醇单月硅酸酯，非离子表面活性剂优选为聚氧乙烯山梨醇糖醇酐单月桂月酸酯，两者质量比为17:3。
所述液体组合物的制备方法为：首先制备光固化反应相，其次将非离子表面活性剂溶解在蒸馏水中，而助表面活性剂溶解在光固化反应相中。将含有助表面活性剂的光固化反应相倒入含有非离子表面活性剂的蒸馏水中，用磁力搅拌30分钟，得到所述的液体组合物。最后为了使该液体组合物中水包油相微滴大小均一，采用超声波细胞粉碎仪进行处理，在25khz下处理5-15分钟，优选地，处理10分钟。
可以用该液体组合物最终制备出多孔制件。
所述的多孔制件，其制备方法为采用光固化3d打印机将所述的液体组合物打印出制件，将制件浸泡在异丙醇12小时，萃取出制件中的水分，然后在室温下真空干燥30分钟，从而在制件内部形成微米级孔隙，得到多孔制件。
本发明所述的液体组合物室温下粘度适中，流动性好，3d打印过程中铺平性能好，使3d打印制品精度较高。此外该液体组合物开拓了光固化3d打印新的应用领域，例如吸声抗震制件的原型设计等。
附图说明
图1是多孔制件的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种用于光固化3d打印机的液体组合物
1)将二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯按重量比1:1.2:1.5称量好作为聚合单体；将32重量份乙基-4-二甲基氨基苯甲酸、13重量份2-异丙基硫杂蒽酮、12重量份2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、28重量份二甲基-1,2-二苯偶酰缩酮和15重量份二苯基甲酮称量混合作为引发剂；引发剂总量占聚合单体总量的17％重量份；
2)将称量好的引发剂和聚合单体倒入烧杯，磁力搅拌30min混合均匀；
3)将sigma-aldrich公司的span20溶解于步骤2)的组合物，将sigma-aldrich公司的tween20溶解于蒸馏水，span20和tween20的重量比为3:17，其总和占步骤2)的组合物的6％重量份；
4)将步骤3)中含有span20的组合物倒入含有tween20的蒸馏水中，磁力搅拌30min；
5)为了更加均一化步骤4)的组合物，将其在超声波细胞粉碎仪中处理20min，得到均一的含有光固化反应相和水包油相两相的液体组合物，水包油相微滴大小约为50-100um。
6)通过采用旋转流变仪测试可知步骤5)的液体组合物在室温下的粘度为183mpa·s；
7)将步骤5)的液体组合物倒入formlab公司的form1+的树脂槽进行光固化打印。
实施例2
一种用于光固化3d打印机的液体组合物
1)将二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯按重量比1:1:1称量好作为聚合单体；将32重量份乙基-4-二甲基氨基苯甲酸、13重量份2-异丙基硫杂蒽酮、12重量份2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、28重量份二甲基-1,2-二苯偶酰缩酮和15重量份二苯基甲酮称量混合作为引发剂；引发剂总量占聚合单体总量的18％重量份；
2)将称量好的引发剂和聚合单体倒入烧杯，磁力搅拌30min混合均匀；
3)将sigma-aldrich公司的span20溶解于步骤2)的组合物，将sigma-aldrich公司的tween20溶解于蒸馏水，span20和tween20的重量比为3:17，其总和占步骤2)的组合物的8％重量份；
4)将步骤3)中含有span20的组合物倒入含有tween20的蒸馏水中，磁力搅拌30min；
5)为了更加均一化步骤4)的组合物，将其在超声波细胞粉碎仪中处理30min，得到均一的含有光固化反应相和水包油相两相的液体组合物，水包油相微滴大小约为30-70um。
6)通过采用旋转流变仪测试可知步骤5)的液体组合物在室温下的粘度为152mpa·s；
7)将步骤5)的液体组合物倒入formlab公司的form1+的树脂槽进行光固化打印。
实施例3
一种用于光固化3d打印机的液体组合物
1)将二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯按重量比1:1:1称量好作为聚合单体；将32重量份乙基-4-二甲基氨基苯甲酸、13重量份2-异丙基硫杂蒽酮、12重量份2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、28重量份二甲基-1,2-二苯偶酰缩酮和15重量份二苯基甲酮称量混合作为引发剂；引发剂总量占聚合单体总量的16％重量份；
2)将称量好的引发剂和聚合单体倒入烧杯，磁力搅拌30min混合均匀；
3)将sigma-aldrich公司的span20溶解于步骤2)的组合物，将sigma-aldrich公司的tween20溶解于蒸馏水，span20和tween20的重量比为3:17，其总和占步骤2)的组合物的4％重量份；
4)将步骤3)中含有span20的组合物倒入含有tween20的蒸馏水中，磁力搅拌30min；
5)为了更加均一化步骤4)的组合物，将其在超声波细胞粉碎仪中处理20min，得到均一的含有光固化反应相和水包油相两相的液体组合物，水包油相微滴大小约为20-50um。
6)通过采用旋转流变仪测试可知步骤5)的液体组合物在室温下的粘度为190mpa·s；
7)将步骤5)的液体组合物倒入formlab公司的form1+的树脂槽进行光固化打印。
实施例4
一种基于光固化3d打印制备的多孔制件
1)将实施例2的打印出的制件浸泡在异丙醇中12小时，萃取出制件中的水分；
2)在室温下真空干燥30分钟，从而在制件内部形成微米级孔隙，得到多孔制件。
表1力学性能测试数据