本发明涉及一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂及制法和应用。
背景技术：
：2,5-呋喃二甲醛是一种重要的化学中间体，在合成呋喃类聚合物、各种聚希夫酸、抗真菌剂、药物、杀虫剂、有机导体、交联剂等领域有广泛地应用，而且它也能作为一种单体用于合成各种功能性材料。通过催化5-羟甲基糠醛(hmf)选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛(dff)被认为是工业上唯一可行的方法。然而2,5-呋喃二甲醛可以继续被氧化成5-甲酰基-2-呋喃甲酸(ffca)和2,5-呋喃二甲酸(fdca)。另外，5-羟甲基糠醛也可以被氧化成5-羟甲基-2-呋喃甲酸(hmfca)等副产物(scheme1)，因此获取高纯度的2,5-呋喃二甲醛是目前的主要挑战。反应式如下：中国专利(cn104478835)公布了一种以四甲基哌啶氮氧化物为催化剂、三价铁离子和硝酸根离子为活化剂，分子氧为氧化剂，在有机溶剂中催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法。该制备方法目标产物收率高、副产物较少，但是在制备过程中使用了大量的二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙腈等有机溶剂，不仅增加了生产成本，也会对环境造成污染。中国专利(cn106008415)公布了光催化5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛的方法，以nb2o5为催化剂，氧气为氧化剂，在波长大于400nm的可见光照射下，5-羟甲基糠醛在三氟甲苯溶剂中被氧化成2,5-呋喃二甲醛。但是该方法的催化活性和选择性均偏低，且三氟甲苯不仅高度易燃，而且毒性较高，给生产操作增加了风险。中国专利(cn106008416)公布了一种以cu(no3)2·3h2o为氧化剂，在水-乙腈/非极性溶剂两相反应体系中氧化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲醛的方法。该方法无需使用催化剂，具有产物收率高且易分离、反应条件温和、生产成本低等优点，但是cu(no3)2·3h2o在氧化5-羟甲基糠醛的同时会产生大量的氮氧化合物，而氮氧化合物是空气污染的主要成分，还可能形成酸雨，对环境造成破坏。技术实现要素：本发明的目的是提供一种反应条件温和、对环境友好、转化效率高(5-羟甲基糠醛的转化率在90％以上)、选择性好(2,5-呋喃二甲醛选择性在90％以上)的水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂及制法和应用。本发明提供一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，是以无碱的水溶液为反应溶剂，具有反应条件温和、对环境友好、转化效率高、选择性好等优点，且催化剂制备简单、易回收、稳定性好，具有广阔的应用前景。本发明的催化剂是负载型多相催化剂，其中催化剂包括载体，活性金属组分和助剂金属，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1％-20％，助剂金属组分的质量分数为0-10％，其余为载体。如上所述的载体为石墨烯、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、活性炭或者氮化碳中的一种；活性金属组分为金、钯、铂、银、钌、铑中的一种或两种；助剂金属组分为铜。如上所述的活性金属颗粒的粒径小于100纳米。本发明催化剂制备方法包括如下步骤：将含有活性金属组分和助剂金属组分的可溶性盐配置成水溶液，按催化剂组成，将催化剂载体，与活性金属组分和助剂金属组分的金属盐可溶性盐溶液混合后，转移至水热反应釜中，加去离子水至水与催化剂载体的质量比为30-90：1，在150-250℃下反应5-15h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到粉末，在80-120℃下干燥8-12h，最后将其置于管式炉中，h2/ar气氛中还原5-12h，其中h2的体积分数为5-10％，气体流速为10-30ml/min，还原温度为400-600℃。如上所述活性金属组分的金属盐为haucl4、pd(no3)2·2h2o、h2ptcl6·6h2o、agno3、rucl3或rhcl3，其水溶液浓度均为0.01-0.1mol/l，助剂金属组分的金属盐为cu(no3)2，其水溶液的浓度为0.01-0.1mol/l。本发明提供的水相催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法，其具体过程如下：以5-羟甲基糠醛为原料，氧气为氧化剂，使用本发明制备的催化剂，在无碱的水相溶剂中制得2,5-呋喃二甲醛。如上所述5-羟甲基糠醛与水相溶剂质量比3-15：1，5-羟甲基糠醛与催化剂中活性金属组分的摩尔比为5-100：1，5-羟甲基糠醛与氧化剂的摩尔比为0.01-0.1：1。如上所述的反应温度为30-90℃，反应时间为0.5-12h。如上所述的无碱水相溶剂是蒸馏水或去离子水等不含碱性物质的水。本发明的特点为工艺路线绿色环保、反应温度低，反应物转化率和产品选择性高(均高于90％)，催化剂易回收等优点，具有较大的应用价值和前景。其中最显著的特点是以无碱的水相为溶剂，生产成本低，对环境友好。附图说明图1是本发明实施例10催化剂循环反应15次，2,5-呋喃二甲醛收率变化图。具体实施方式下列具体实施例有助于理解本发明，但本
发明内容并不局限于此。实施例1称取0.98g石墨烯与1.1mlhaucl4水溶液(0.01mol/l)混合后，转移至水热反应釜中，加29ml去离子水，在150℃下反应5h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到黑色粉末，在80℃下干燥8h，最后将其置于管式炉中，h2/ar气氛中还原5h，其中h2的体积分数为5％，气体流速为10ml/min，还原温度为400℃。可得到1g石墨烯负载金属金(au2wt％)催化剂，其中金纳米颗粒的粒径为10纳米。将1g上述催化剂，1mmol5-羟甲基糠醛和10ml去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入100mmol氧气，在搅拌条件下升温到30℃，恒温反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为96.0：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.01：1。反应溶液用dmso萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。实施例2称取0.99g碳化硅与1.0mlrucl3水溶液(0.01mol/l)混合后，转移至水热反应釜中，加88ml去离子水，在250℃下反应15h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在120℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，h2/ar气氛中还原12h，其中h2的体积分数为10％，气体流速为30ml/min，还原温度为600℃。可得到1g碳化硅负载金属钌(ru1wt％)催化剂，其中钌纳米颗粒的粒径为6纳米。将1g上述催化剂，0.25mmol5-羟甲基糠醛和10ml去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入25mmol氧气，在搅拌条件下升温到90℃，恒温反应5h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为3.15：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为25.3：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.01：1。反应溶液用dmso萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。实施例3称取0.80g氮化碳与5.1mlh2ptcl3·6h2o和15.7mlcu(no3)2水溶液(0.01mol/l)混合后，转移至水热反应釜中，加60ml去离子水，在220℃下反应12h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在120℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，h2/ar气氛中还原5h，其中h2的体积分数为5％，气体流速为15ml/min，还原温度为500℃。可得到1g氮化碳负载铂-铜合金(pt10wt％,cu10wt％)催化剂，其中铂-铜合金纳米颗粒的粒径为56纳米。将1g上述催化剂，1mmol5-羟甲基糠醛和10ml去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入10mmol氧气，在搅拌条件下升温到60℃，恒温反应0.5h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为19.5：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.1：1。反应溶液用dmso萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。实施例4称取0.80g二氧化硅与1.88mlpd(no3)2·2h2o水溶液(0.1mol/l)混合后，转移至水热反应釜中，加46ml去离子水，在220℃下反应10h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在60℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，h2/ar气氛中还原9h，其中h2的体积分数为8％，气体流速为25ml/min，还原温度为500℃。可得到1g二氧化硅负载金属钯(pd20wt％)催化剂，其中金属钯纳米颗粒的粒径为47纳米。将1g上述催化剂，1mmol5-羟甲基糠醛和10ml蒸馏水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用空气洗涤数次，通入80mmol氧气，在搅拌条件下升温到80℃，恒温反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为5.3：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.013：1。反应溶液用dmso萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。实施例5称取0.95g活性炭与2.8mlagno3(0.01mol/l)和0.31mlcu(no3)2(0.1mol/l)水溶液混合后，转移至水热反应釜中，加72ml去离子水，在200℃下反应10h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在60℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，h2/ar气氛中还原5h，其中h2的体积分数为5％，气体流速为15ml/min，还原温度为600℃。可得到1g活性碳负载银-铜合金(ag3wt％,cu2wt％)催化剂，其中银-铜合金纳米颗粒的粒径为15纳米。将1g上述催化剂，1mmol5-羟甲基糠醛和10ml蒸馏水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入30mmol氧气，在搅拌条件下升温到50℃，恒温反应5h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为36.0：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.033：1。反应溶液用dmso萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。实施例6称取0.90g氧化铝与5.8mlrhcl3和6.2mlcu(no3)2水溶液(0.01mol/l)混合后，转移至水热反应釜中，加69ml去离子水，在220℃下反应10h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在60℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，h2/ar气氛中还原10h，其中h2的体积分数为10％，气体流速为25ml/min，还原温度为500℃。可得到1g氧化铝负载铑-铜合金(rh6wt％,cu4wt％)催化剂，其中铑-铜合金纳米颗粒的粒径为29纳米。将1g上述催化剂，1mmol5-羟甲基糠醛和10ml蒸馏水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用空气洗涤数次，通入100mmol氧气，在搅拌条件下升温到40℃，恒温反应8h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为17.2：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.01：1。反应溶液用dmso萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表一。实施例7称取0.70g石墨烯与1.02mlhaucl4和1.55mlcu(no3)2(0.1mol/l)水溶液混合后，转移至水热反应釜中，加53ml去离子水，在250℃下反应12h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在120℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，h2/ar气氛中还原12h，其中h2的体积分数为10％，气体流速为25ml/min，还原温度为600℃。可得到1g石墨烯负载金-铜合金(au20wt％,cu10wt％)催化剂，其中金-铜合金纳米颗粒的粒径为97纳米。将1g上述催化剂，1mmol5-羟甲基糠醛和10ml去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入100mmol氧气，在搅拌条件下升温到30℃，恒温反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为9.5：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.01：1。反应溶液用dmso萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。实施例8称取0.98g碳化硅与1.0mlrucl3和1.0mlrhcl3水溶液(0.01mol/l)混合后，转移至水热反应釜中，加76ml去离子水，在220℃下反应10h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在60℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，h2/ar气氛中还原5h，其中h2的体积分数为5％，气体流速为25ml/min，还原温度为500℃。可得到1g碳化硅负载钌-铑合金(ru1wt％,rh1wt％)催化剂，其中钌-铑合金纳米颗粒的粒径为13纳米。将1g上述催化剂，1mmol5-羟甲基糠醛和10ml去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入60mmol氧气，在搅拌条件下升温到70℃，恒温反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为51.0：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.017：1。反应溶液用dmso萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。实施例9称取0.93g碳化硅与4.3mlagno3和1.9mlrhcl3水溶液(0.01mol/l)混合后，转移至水热反应釜中，加68ml去离子水，在220℃下反应10h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在120℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，h2/ar气氛中还原5h，其中h2的体积分数为9％，气体流速为30ml/min，还原温度为500℃。可到1g碳化硅负载银-铑合金(ag1wt％,rh1wt％)催化剂，其中银-铑合金纳米颗粒的粒径为34纳米。将1g上述催化剂，1mmol5-羟甲基糠醛和10ml去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入50mmol氧气，在搅拌条件下升温到70℃，恒温反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为15.2：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.02：1。反应溶液用dmso萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。实施例10称取0.93g石墨烯与0.5mlhaucl4、0.9mlagno3和7.9mlcu(no3)2水溶液(0.01mol/l)混合后，转移至水热反应釜中，加47ml去离子水，在200℃下反应15h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在60℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，h2/ar气氛中还原5h，其中h2的体积分数为10％，气体流速为15ml/min，还原温度为500℃。可得到1g石墨烯负载金-银-铜合金(au1wt％,ag1wt％，cu5wt％)催化剂，其中金-银-铜合金纳米颗粒的粒径为46纳米。将1g上述催化剂，1mmol5-羟甲基糠醛和10ml去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜，密封后用氧气洗涤数次，通入80mmol氧气，在搅拌条件下升温到90℃，恒温反应5h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为69.7：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.013：1。反应溶液用dmso萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。催化剂循环反应15次，2,5-呋喃二甲醛收率没有明显降低，结果见图1。表1.不同催化剂催化氧化hmf生成dff结果实施案例催化剂hmf转化率(％)dff选择性(％)1au/graphene100992ru/sic100963pt‐cu/c3n4100994pd/sio297985ag‐cu/c98976rh‐cu/al2o3100997au‐cu/graphene99998ru‐rh/sic100989ag‐rh/sic1009910au‐ag‐cu/graphene10097注：表中graphene为石墨烯，c为活性炭，hmf为5-羟甲基糠醛，dff为2,5-呋喃二甲醛。当前第1页12