一种N‑甲基哌啶的合成方法与流程

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种n-甲基哌啶的合成方法。

背景技术：

植物生长调节剂甲哌鎓能够促进植物的生殖生长，抑制茎叶疯长、控制侧枝，提高根系数量和活力，增加植物的抗逆性，特别是在棉花上使用，可以有效防止棉花疯长，控制株型紧凑，减少落铃，促进成熟，棉花增产，而且甲哌鎓的毒性残留小。我国是农业大国，n-甲基哌啶作为甲哌鎓合成的重要中间体，其合成对于农业的发展有着巨大的推进作用。

目前n-甲基哌啶的合成方法主要有以下两种：

第一种方法：利用哌啶，甲醛和甲酸，在加热条件下反应完全后，加入浓盐酸，蒸出过量的甲醛和甲酸送废水处理，再经氢氧化钠水溶液碱化后，蒸出n-甲基哌啶和水的混合物，利用氢氧化钠干燥后，精馏得到n-甲基哌啶(反应式见式1)；该合成工艺较为成熟，应用广泛，但反应物甲醛和甲酸污染严重，且后处理产生大量废水，废水处理成本高。

第二种方法：利用哌啶和氯甲烷，在碱性条件下反应，反应完全后经蒸馏得到n-甲基哌啶和水的混合物，利用氢氧化钠干燥后，精馏得到n-甲基哌啶(反应式见式2)；该工艺虽然避免了使用甲醛和甲酸，废水产生量得到一定程度的降低，但反应物氯甲烷常温常压下为气体，且有毒，反应操作复杂，工业化难度高。

针对目前n-甲基哌啶生产中存在的能耗大，产率低，污染严重，操作复杂等问题，亟需寻找一种高效环保的合成方法。

技术实现要素：

本发明针对目前n-甲基哌啶生产中存在的能耗大，产率低，污染严重，操作复杂等问题，提供一种n-甲基哌啶的合成方法，反应经过滤和蒸馏得到n-甲基哌啶，纯度高，可不经纯化直接利用，剩余的固体为磷酸二氢钾，可回收直接作为肥料利用。

本发明采用如下技术方案：

一种n-甲基哌啶的合成方法，将哌啶加热到80-100℃，加入多聚甲醛和亚磷酸二氢钾，反应结束后，过滤得滤液和残渣，所得滤液即为n-甲基哌啶；

其中，所述哌啶、多聚甲醛和亚磷酸二氢钾的摩尔比为1：1-1.2：0.5-0.6；其中多聚甲醛的摩尔量以单体分子质量为基准计算得到。

优选地，将所得残渣加热蒸馏，收集馏出液，所得馏出液为n-甲基哌啶。

上述合成方法的路线图如图1所示。

上述合成方法的化学反应式如下：

优选地，所述加热蒸馏的温度为110-120℃。

优选地，所述多聚甲醛和亚磷酸二氢钾混合后分批加入，总加入时间控制在0.5-1.5小时，完全加入后，反应体系的反应时间控制在1-3h；所述分批方式为：分为3-6批加入，每批间隔时间为10-15分钟；

本发明的有益效果如下：

本发明所述合成方法反应时间短，操作简单、能耗低，反应杂质少，产率高，反应副产物可以回收利用，且没有“三废”产生，不会对环境造成污染。而且反应结束后，经过滤和蒸馏即可得到n-甲基哌啶(哌啶反应完全，没有残留和副产物；多聚甲醛的作用在于提供甲基，反应后会生成水，所生成的水在反应过程中会被再次消耗掉；多聚甲醛有少许过量，可能有少量残留，但多聚甲醛不溶于哌啶和n-甲基哌啶，所以滤液中无多聚甲醛残留)，收率高达93％以上，后处理简单，得到的n-甲基哌啶纯度高，可不经纯化直接利用，蒸馏剩余的残渣主要为磷酸二氢钾，可回收直接作为肥料利用。

附图说明

图1为本发明的合成路线图；

图2为滤液的核磁氢谱图；

图3为馏出液的核磁氢谱图。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。

实施例1

称取170g哌啶于带有机械搅拌的500ml三口瓶中，油浴加热至80℃，分别称取多聚甲醛72g、亚磷酸二氢钾144g，并混合均匀，然后分批加入到哌啶中，总加入时间控制在1h内，共分4批，每批加入间隔为15分钟，加料过程中注意防止冲料；加料完毕后反应2h，薄层色谱检测哌啶反应完全后，冷却至室温，抽滤得滤液130g和残渣，将抽滤所得残渣置于反应瓶中加热至110℃进行蒸馏，至无液体馏出为止，蒸馏剩余的固体为磷酸二氢钾128g，回收作为肥料使用，馏出液为54g，滤液和馏出液的成分均为n-甲基哌啶(滤液的核磁氢谱见图2，馏出液的核磁氢谱见图3)，共184g。

实施例2

称取170g哌啶于带有机械搅拌的500ml三口瓶中，油浴加热至90℃，分别称取多聚甲醛72g，亚磷酸二氢钾144g，并混合均匀，然后分批加入到哌啶中，总加入时间控制在1.5h内，共分6批，每批加入间隔为15分钟，加料过程中注意防止冲料；加料完毕后反应1.5h，薄层色谱检测哌啶反应完全后，冷却至室温，抽滤得滤液140g和残渣；将抽滤所得残渣置于反应瓶中加热至115℃进行蒸馏，至无液体馏出为止，蒸馏剩余的固体为磷酸二氢钾126g，回收作为肥料使用，馏出液为46g，滤液和馏出液的成分均为n-甲基哌啶，共186g。

实施例3

称取170g哌啶于带有机械搅拌的500ml三口瓶中，油浴加热至100℃，分别称取多聚甲醛72g，亚磷酸二氢钾144g，并混合均匀，然后分批加入到哌啶中，总加入时间控制在50分钟内，共分5批，每批加入间隔为10分钟，加料过程中注意防止冲料；加料完毕后反应2.5h，薄层色谱检测哌啶反应完全后，冷却至60℃，抽滤得滤液152g和残渣；将抽滤所得残渣置于反应瓶中加热至120℃进行蒸馏，至无液体馏出为止，蒸馏剩余的固体为磷酸二氢钾122g，回收作为肥料使用，馏出液为36g，滤液和馏出液的成分均为n-甲基哌啶，共188g。

实施例4

称取212g哌啶于带有机械搅拌的500ml三口瓶中，油浴加热至90℃，分别称取多聚甲醛82g，亚磷酸二氢钾165g，并混合均匀，然后分批加入到哌啶中，总加入时间控制在40分钟内，共分4批，每批加入间隔为10分钟，加料过程中注意防止冲料，加料完毕后反应3h，薄层色谱检测哌啶反应完全后，冷却至50℃，抽滤得滤液185g和残渣；将抽滤所得残渣置于反应瓶中加热至110℃进行蒸馏，至无液体馏出为止，蒸馏剩余的固体为磷酸二氢钾155g，回收作为肥料使用，馏出液为50g，滤液和馏出液的成分均为n-甲基哌啶，共235g。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。