本发明涉及有机化学技术领域，具体而言，涉及一种混杂型光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光引发剂是光固化材料的关键组分，它对光固化材料的光固化速度起决定性作用。光引发剂因产生的活性中间体的不同，可分为自由基光引发剂和阳离子光引发剂两大类。自由基光引发剂因产生自由基的作用机理的不同，又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂两大类。
随着光固化技术的发展，光固化产品应用领域不断扩大，光引发剂的研究和生产也取得很大的进展，主要朝着低气味、低迁移、高引发效率方向发展，因此出现了大分子光引发剂、可聚合光引发剂、混杂光引发剂等新型光引发剂。
宁博迪公司开发的esacure1001光引发剂就是一种含夺氢型光引发基团和裂解型光引发基团的混杂光引发剂，其λmax为316nm，在370nm处εmax为1000l/mol.cm，用于uv油墨和uv色漆中，可以得到较好的固化效果。但是，esacure1001光引发剂与基体树脂的相容性差，常常需要添大量的有机溶剂或小分子稀释剂，不利于生产操作者的健康，同时还会造成一定的环境污染，同时由于esacure1001芳香环体系为二苯硫醚结构，因此不可避免地导致光固化过程中产生不良残余气味，这很大程度上限制了其应用的领域，尤其在食品包装领域严格控制。另一方面，由于应用在有色体系中，在性能上还存在感度低，固化速度慢，生产效率低的缺陷。
esacure1001具有如下结构式：
技术实现要素：
本发明旨在提供一种混杂型光引发剂及其制备方法和应用，该光引发剂溶解性高、气味低、感度高、固化性能优异。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种混杂型光引发剂。该混杂型光引发剂具有如通式(ⅰ)所示结构：
其中，
m选自下列任一种基团：
r1代表-h、c1-c20的直链或支链的烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c20的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代；
x代表
r2和r3分别独立地代表-h或c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或烷基芳基；
z代表-so2r4、-nr5r6、或卤素；
r4代表c1-c12的直链或支链的烷基，或者
r7、r8、r9、r10和r11各自独立地代表-h、卤素、-cn、c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、-or12、-sr13、-sor14、-so2r15、-cor16、或-nr5r6；
r12代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r13代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r14代表c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r15代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh；
r16代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh；
r5和r6彼此独立地代表c1-c20的直链或支链的烷基、c4-c20的环烷基、c2-c20的链烯基、c6-c20的芳基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代，或者r5和r6可以彼此相连或通过-o-、-s-、-nh-形成五元或六元环；
y代表
进一步地，r1代表-h、卤素、c1-c10的直链或支链的烷基、c3-c10的环烷基、c4-c10的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c10的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代。
进一步地，r1代表-h、甲基、乙基、正丙基、正丁基、乙烯基、或烯丙基。
进一步地，r2和r3分别独立地代表-h或c1-c6的直链或支链的烷基、芳基、或烷基芳基。
进一步地，r2和r3分别独立地代表甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基、苯甲基、乙烯基、或烯丙基。
进一步地，r7、r8、r9、r10和r11各自独立地代表-h、卤素、-oh、c1-c6的直链或支链的烷基、-och3、
进一步地，r5和r6彼此独立地代表c1-c10的直链或支链的烷基、c4-c10的环烷基、c2-c10的链烯基、c6-c10的芳基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代，或者r3和r3可以彼此相连或通过-o-、-s-、-nh-形成五元或六元环。
进一步地，r7’、r8’、r9’、r10’和r11’彼此独立地代表-h、c1-c6的直链或支链的烷基、芳基、-or2、或-nr5r6。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述混杂型光引发剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)以原料a和原料b为起始原料通过傅克反应，合成中间体a；2)中间体a与原料c发生傅克酰基化反应，得到中间体b；以及3)中间体b与原料d反应得到产物；
反应过程式如下所示：
其中，
m选自下列任一种基团：
r1代表-h、c1-c20的直链或支链的烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c20的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代；
x代表
r2和r3分别独立地代表-h或c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或烷基芳基；
z代表-so2r4、-nr5r6、或卤素；
r4代表c1-c12的直链或支链的烷基，或者
r7、r8、r9、r10和r11各自独立地代表-h、卤素、-cn、c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、-or12、-sr13、-sor14、-so2r15、-cor16、或-nr5r6；
r12代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r13代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r14代表c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r15代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh；
r16代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh；
r5和r6彼此独立地代表c1-c20的直链或支链的烷基、c4-c20的环烷基、c2-c20的链烯基、c6-c20的芳基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代，或者r5和r6可以彼此相连或通过-o-、-s-、-nh-形成五元或六元环；
y代表
进一步地，当z为-so2r4时，中间体b与r4so2h于有机溶剂中加热回流反应即可得到产物；或者当z为-nr5r6时，中间体b与r5r6nh于有机溶剂中，缚酸剂存在下，通过亲核取代反应，得到产物。
根据本发明的再一个方面，提供了一种混杂型光引发剂在光固化组合物中的应用。
根据本发明的又一个方面，提供了一种光固化组合物。该光固化组合物包括上述任一种混杂型光引发剂。
本发明的混杂光引发剂含夺氢型和裂解型光引发基，可以有效的改善esacure1001的溶解性，降低小分子活性稀释剂的使用，而且光照分解后无气味残留，感度高，力学性能优异，特别是对光固化领域的有色油墨体系的推广应用有很好的推动作用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种混杂型光引发剂。该混杂型光引发剂具有如通式(ⅰ)所示结构：
其中，
m选自下列任一种基团：
r1代表-h、c1-c20的直链或支链的烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c20的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代；
x代表
r2和r3分别独立地代表-h或c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或烷基芳基；
z代表-so2r4、-nr5r6、或卤素；
r4代表c1-c12的直链或支链的烷基，或者
r7、r8、r9、r10和r11各自独立地代表-h、卤素、-cn、c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、-or12、-sr13、-sor14、-so2r15、-cor16、或-nr5r6；
r12代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r13代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r14代表c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r15代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh；
r16代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh；
r5和r6彼此独立地代表c1-c20的直链或支链的烷基、c4-c20的环烷基、c2-c20的链烯基、c6-c20的芳基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代，或者r5和r6可以彼此相连或通过-o-、-s-、-nh-形成五元或六元环；
y代表
本发明的混杂光引发剂含夺氢型和裂解型光引发基，可以有效的改善esacure1001的溶解性，降低小分子活性稀释剂的使用，而且光照分解后无气味残留，感度高，力学性能优异，特别是对光固化领域的有色油墨体系的推广应用有很好的推动作用。
出于原料成本及产品溶解性、感度等方面综合考虑：
优选地，m为
优选地，r1代表-h、卤素、c1-c10的直链或支链的烷基、c3-c10的环烷基、c4-c10的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c10的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代；更优选的，r1代表-h、甲基、乙基、正丙基、正丁基、乙烯基、或烯丙基。
优选地，r2和r3分别独立地代表-h或c1-c6的直链或支链的烷基、芳基、或烷基芳基；更优选的，r2和r3分别独立地代表甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基、苯甲基、乙烯基、或烯丙基。
优选地，r7、r8、r9、r10和r11各自独立地代表-h、卤素、-oh、c1-c6的直链或支链的烷基、-och3、
优选地，r5和r6彼此独立地代表c1-c10的直链或支链的烷基、c4-c10的环烷基、c2-c10的链烯基、c6-c10的芳基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代，或者r3和r3可以彼此相连或通过-o-、-s-、-nh-形成五元或六元环。
优选地，r7’、r8’、r9’、r10’和r11’彼此独立地代表-h、c1-c6的直链或支链的烷基、芳基、-or2、或-nr5r6。
上述所述示通式(i)化合物可示例性的列举如下结构，但本发明的范围不局限于这些结构：
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种上述混杂型光引发剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)以原料a和原料b为起始原料通过傅克反应，合成中间体a；2)中间体a与原料c发生傅克酰基化反应，得到中间体b；以及3)中间体b与原料d反应得到产物；
反应过程式如下所示：
其中，
m选自下列任一种基团：
r1代表-h、c1-c20的直链或支链的烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c20的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代；
x代表
r2和r3分别独立地代表-h或c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或烷基芳基；
z代表-so2r4、-nr5r6、或卤素；
r4代表c1-c12的直链或支链的烷基，或者
r7、r8、r9、r10和r11各自独立地代表-h、卤素、-cn、c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、-or12、-sr13、-sor14、-so2r15、-cor16、或-nr5r6；
r12代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r13代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r14代表c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r15代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh；
r16代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh；
r5和r6彼此独立地代表c1-c20的直链或支链的烷基、c4-c20的环烷基、c2-c20的链烯基、c6-c20的芳基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代，或者r5和r6可以彼此相连或通过-o-、-s-、-nh-形成五元或六元环；
y代表
优选的，当z为-so2r4时，中间体b与r4so2h于有机溶剂中加热回流反应即可得到产物；或者当z为-nr5r6时，中间体b与r5r6nh于有机溶剂中，缚酸剂存在下，通过亲核取代反应，得到产物。
根据本发明一种典型的实施方式，制备方法具体包括：
1)中间体a的合成：以原料a及原料b为起始原料在三氯化铝或氯化锌催化剂条件下，通过傅克反应，合成中间体a；
2)中间体b的合成：中间体a与原料c在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中发生傅克酰基化反应，得到中间体b；需要说明的是原料c中b表示卤素或氢，当原料b代表h时，在步骤3)之前应进一步与液溴或氯气等发生卤取代反应，这对于本领域的技术人员是很容易理解的，反应条件也是被大家所熟悉的；
3)产物的合成：
当z为-so2r4时，中间体b与r4so2h于有机溶剂中加热回流反应即可得到产物；
当z为-nr5r6时，中间体b与r5r6nh于有机溶剂中，缚酸剂存在下，通过亲核取代反应，得到产物。
上述制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成，具体的合成方法也可参照国际专利申请号为wo2000031030a1专利公开的方法合成。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种混杂型光引发剂在光固化组合物中的应用。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种光固化组合物。该光固化组合物包括上述任一种混杂型光引发剂。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
(1)中间体1a的制备
向500ml四口烧瓶中加入42g(0.25mol)原料1a、35.7g(0.255mol)原料1b及100ml二氯甲烷溶剂，机械搅拌，将36g(0.275mol)三氯化铝溶于150ml二氯甲烷溶剂中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中，控制温度在20-25℃，约1h滴加完，恒温反应30min。液相跟踪至原料反应完停止反应。
(2)化合物1的制备
将57g(0.25mol)α-溴代丙酰溴溶于30ml二氯甲烷缓慢加到上述反应液中，机械搅拌，将温度控制在10℃左右，将36g分批缓慢加到反应瓶中，约1h添加完，添加完控制温度在15-20℃之间恒温反应1h。液相跟踪至中间体1a反应完停止反应。
反应完向反应瓶中加水充分搅拌，并用碳酸氢钠调节ph至7-8。有机相用水洗两遍，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，再用乙醇重结晶，得到89g白色固体。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：2.06(6h,s)，3.87(2h，s)，7.36-7.70(5h，m)，7.82-8.18(6h，m)。
ms(m/z):420(m+1)+。
实施例2
化合物2的制备
将41.9g(0.1mol)化合物1、19.5(0.125mol)原料2溶于100ml正丁醇溶剂中，回流反应2.5h，液相跟踪至产物1反应完全。降温至70℃，加入80ml水分出有机相，有机相用水洗两遍，再用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到40g白色固体。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：1.65(6h,m)，2.35(3h，s)，3.87(2h，s)，7.34-7.81(9h，m)，7.82-8.18(6h，m)。
ms(m/z):495(m+1)+。
实施例3
化合物3的制备
将41.9g(0.1mol)产物1、17.4g(0.2mol)吗啉，适量二甲苯和碳酸钾，在130℃左右反应30h，液相跟踪至产物1反应完全。冷却后经萃取、洗涤、干燥、旋蒸除去溶剂，得到31.8g固体产物。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：1.37(6h,m)，2.37-3.67(4h，m)，3.87(2h，s)，7.36-7.70(5h，m)，7.94-8.18(6h，m)。
ms(m/z):426(m+1)+。
实施例4-14
参照实施例1-3的合成方法，制备了实施例4-14化合物。目标化合物及其1h-nmr数据列于表1。
表1
性能评价
1、溶解性能测试
以本领域应用较为广泛的稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)和pgmea溶剂为例，对本发明的部分光引发剂及背景技术中提到的esacure1001的溶解性能进行测试，以20℃条件下100g溶剂中能溶解的最大重量为评价标准。测试结果示于表2中。
表2
由表2可以看出，本发明的新型混杂光引发剂与商品化的esacure1001光引发剂相比，溶解性大大提高，尤其是含芴结构的化合物溶解性极佳，使用时可以很大程度上减少小分子活性稀释剂的使用。
2、固化性能测试
下面结合具体实施例进一步阐述该类含夺氢型和裂解型光引发基的混杂光引发剂的uv光固化应用体系，并将其与背景技术中提到的esacure1001以及现有商品化的常规光引发剂二苯甲酮bp进行对比。
固化膜的残余气味通过鼻子闻来评价，测试结果分成1(无气味)、2(有味道)、3(刺激性气味)三个等级；光引发剂的感度以一定的辐射装置条件下(rw-uv.70201履带式曝光机，100％输出功率)连续增加涂料配方通过该装置的速度直至固化不完全为止，以其最大速度(m/min)作为引发剂感度的评价标准；固化膜硬度测试参照gb/t6739-2006中规定的铅笔硬度评价方法为标准，以没有使涂层出现划痕的最硬的铅笔的硬度表示涂层的硬度。
在下述论述中，uv光固化体系的配制均以重量百分数计量个组分。
(一)柔印油墨
将上述配方于四口烧瓶中，室温避光搅拌3h，过滤脱泡得到固化用柔印油墨。将样品以约10μm的厚度喷涂于白色纸板上，将其置于履带式曝光机，以100％输出功率辐射涂层。测试结果见表3：
表3
(二)胶印油墨
将上述配方于四口烧瓶中，室温避光搅拌3h，过滤脱泡得到固化用胶印油墨。将样品以约2μm的厚度喷涂于白色纸板上，将其置于履带式曝光机，以100％输出功率辐射涂层。测试结果见表4：
表4
从表4可以看到，本发明的新型混杂光引发剂光照分解后无气味残留，感度高，固化速度快，而且成膜后力学性能更优异。
综上所述，本发明提供的新型混杂光引发剂可以有效的改善esacure1001的溶解性，降低小分子活性稀释剂的使用，而且光照分解后无气味残留，感度高，力学性能优异，对光固化领域的有色油墨体系的推广应用有很好的推动作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。