本发明涉及一种共聚型阻燃ecdp聚酯切片及其制备方法，属于差别化聚酯切片制造领域。
背景技术：
近年来，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)织物的使用量不断增大。随着技术的发展，pet织物的性能也越来越好。随着安全环保意识的提高，人们对pet织物的阻燃性能也要求越来越高。通过科研人员的不断努力，阻燃pet产品不断面世，这其中有耐久性阻燃也有非耐久性阻燃。对于pet的阻燃改性一般可分为：共混法、共聚法以及接枝法。共混法改性一般只适合纺制短纤维，且阻燃效果较差。共聚法和接枝法改性可以纺制长丝纤维，阻燃性能也较好，阻燃耐久性优异。
传统的pet织物采用分散染料染色，染色方式一般为高温高压染色和热熔染色两种方式，染色过程染料浪费严重且耗能大。另外，分散染料色谱不齐全，色泽鲜艳度较差，耐日晒牢度等级也较低。阳离子染料常压可染聚酯(ecdp)正是在这种情况下应运而生的。
目前阻燃型聚酯切片和ecdp作为两个相互独立的品种发展已成熟，将聚酯切片染色性能和阻燃性能同步提高已有报道，由于产品的熔点较低，二甘醇含量较高，在纺长丝过程中可纺性较差。sipm、peg的加入导致熔点大幅度下降，另外阻燃剂由于特殊的磷系结构再加上热稳定性差，加入体系中会导致体系产生大量的二甘醇以及环状聚合物对纺丝性能有较大的影响。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种共聚型阻燃ecdp聚酯切片及其制备方法，通过配方的改进、流程的优化，成功的开发出高熔点具有持久阻燃性能的ecdp聚酯切片。该切片熔点高、可纺性好，在常压下经阳离子染料染色可得色泽鲜艳的织物。织物经阻燃测试其loi值可达到30％。
本发明共聚型阻燃ecdp聚酯切片，其配方按质量份数构成如下：
配方中，所述peg的分子量为600～10000，优选1000～8000，进一优选1500～5000，更优选2000～4000。
所述复配型热稳定剂为磷酸酯类热稳定剂和抗氧化剂进行复配，二者质量比为1:5～1:15。其中磷酸酯类热稳定剂选自tpp(磷酸三苯酯)、tmp(磷酸三甲酯)、tepa(三乙基磷酸酯)中的一种或几种；抗氧化剂选自抗氧化剂1010、抗氧化剂1098、抗氧化剂1076、抗氧化剂168中的一种或几种。
所述复配型防醚剂为ph缓冲剂组合物，为醋酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸中的至少两种复配，复配型防醚剂中醋酸盐总质量和磷酸盐总质量的比例为1:1～1:5。
所述催化剂选自锑系催化剂，一般为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑。
配方中sipm加入反应釜前需经过预处理，sipm由于分子中含有极性较大的磺酸基团，直接加入酯化体系中易产生自聚合现象，导致产品后续染色过程易出现染色不匀现象，为此经过预处理后变为sipm-eg，有大量的乙二醇与其预反应和分散可以很好地规避产反应过程中的自聚合现象，过程如下：向反应釜中加入eg和sipm，eg和sipm的摩尔比为10～5:1，将温度升温至120℃并恒温1小时脱除物料中的水份，继续升温至185℃，控制升温时间3h左右，期间有大量的反应副产物甲醇从系统脱除，待甲醇接收量达到理论值时即为反应终点，整个反应过程反应温度不超过185℃。预处理过程中添加的eg并不计算在上文配方的添加量之内。
配方中原料ceppa在加入反应釜前需经过预处理，ceppa直接加入酯化釜中酯化釜温度较高，ceppa会快速降解反应，为此加入酯化釜前经过预处理，预处理温度较低不高于120℃，ceppa预处理后变成中间产物ceppa-eg，其耐温性明显好于ceppa，过程如下：向搪瓷反应釜中加入eg和ceppa，eg和ceppa的摩尔比为10～5:1，将温度升至105℃，真空设定为30kpa左右恒温1个小时脱除物料中的水份，随后将压力设定为10kpa，继续升温至120℃，控制从105℃升温至120℃的时间为3h左右，期间有大量的反应产物水从系统中脱出，待水的接收量达到理论值时即为反应终点，整个反应过程中反应温度不超过120℃。预处理过程中添加的eg并不计算在上文配方的添加量之内。
本发明共聚型阻燃ecdp聚酯切片的制备方法，包括一酯化、二酯化、预缩聚和终缩聚各单元过程：
1、一酯化：将pta和eg混合，所得浆液置于一酯化釜中，220～260℃下酯化反应，整个过程的酯化率控制在85～98％，获得中间产物bhet(对苯二甲酸双羟乙酯)；
2、二酯化：将中间产物bhet导入二酯化釜中，依次加入复配型热稳定剂、复配型防醚剂、催化剂、peg和预处理后的sipm，将釜内温度匀速升至220～260℃，反应70～120min；
二酯化反应的反应温度优选为230～250℃，进一步优选为235～245℃；反应时间优选为80～110min，进一步优选为90～100min；
3、预缩聚：将二酯化反应后的物料导入预缩聚釜中，加入预处理后的ceppa，常压反应10min后进行低真空聚合反应；低真空绝对压力控制为500～3000pa，反应温度为260～290℃，反应时间为40～100min；
步骤3中预缩聚反应的低真空绝对压力优选为1000～2000pa，反应温度优选为265～280℃，反应时间优选为60～90min；
步骤3中加入的原料预处理后的ceppa也可在步骤2中加入。
4、终缩聚：
预缩聚反应后解除真空，随后导入终缩聚釜中进行终缩聚反应，常压搅拌5min后进行高真空聚合反应；高真空绝对压力控制为2～200pa，反应温度为260～280℃，反应时间为100～200min出料功率控制为40～50kw；
步骤4中终缩聚反应的高真空绝对压力优选为10～50pa，反应温度优选为270～275℃，反应时间优选为130～170min。
本发明共聚型阻燃ecdp聚酯切片的特性黏度为0.57～0.65，熔点为247～250℃，loi值大于30％。
本发明通过工艺和配方的调整生产的切片色相优良、熔点高、阻燃性能优异，该切片制造的纤维织物经阳离子染料常压染色后，色泽鲜艳，色牢度优良，不同批次之间的产品染色色差差异较小。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步分析说明。
实施例1：
本实施例中共聚型阻燃ecdp聚酯切片的制备方法如下：
1、一酯化：在打浆釜内投入5000kgpta和2240kgeg，两者混合均匀后所得浆液打入一酯化釜中，一酯化釜内温控制在250-260℃，待酯化水接收到1000l时停止反应；
2、二酯化：将步骤1反应获得的物料用氮气导入二酯化釜中，向二酯化釜中加入2kgtmp、15kg抗氧化剂1010、醋酸钠2kg、三氧化二锑2kg、预处理后的sipm300kg以及peg-2000350kg，加入预处理后的ceppa300kg(净含固量)，加入后启动酯化釜搅拌电机快速搅拌，由于加入的上述物料后二酯化釜内温大幅度下降，启动升温程序，控制终温为245℃，整个升温时间为105min左右。
3、缩聚：物料导入缩聚釜后常压反应10min，启动升温程序，缩聚终温温282℃，缩聚总反应时间250分钟，低升控制为60min，压力控制为1.5kpa后进入高真空反应，压力控制为10pa,出料功率49kw。
实施例2：
本实施例中共聚型阻燃ecdp聚酯切片的制备方法如下：
1、一酯化：在打浆釜内投入5000kgpta和2240kgeg，两者混合均匀后所得浆液打入一酯化釜中，一酯化釜内温控制在250-260℃，待酯化水接收到1000l时停止反应；
2、二酯化：将步骤1反应获得的物料用氮气导入二酯化釜中，二酯化釜内温度控制在240～250℃，然后向二酯化釜中加入2kgtmp、15kg抗氧化剂1010、醋酸钠2kg、三氧化二锑2kg、预处理后的sipm300kg以及peg-2000350kg，加入后启动酯化釜搅拌电机快速搅拌，由于加入的上述物料后二酯化釜内温大幅度下降，启动升温程序，控制终温为245℃，整个升温时间为105min左右。
3、预缩聚：将二酯化反应后的物料导入预缩聚釜中，并加入预处理后的ceppa300kg(净含固量)，氮气氛围中常压反应10min后进行低真空聚合反应；低真空绝对压力控制为1.5kpa，反应温度为273℃，反应时间为80min；
4、终缩聚：
预缩聚反应后解除真空，随后通过氮气导入终缩聚釜中进行终缩聚反应，常压搅拌5min后进行高真空聚合反应；高真空绝对压力控制为10pa，反应温度为275℃，反应时间为170min，出料功率控制为49kw。
实施例3：
本实施例的制备过程同实施例2，不同的是步骤2中加入的复配型热稳定剂为2kgtpp、2kgtepa、5kg抗氧化剂1010、10kg抗氧化剂1076、10kg抗氧化剂168，得到阻燃型ecdp共聚酯切片。
实施例4：
本实施例的制备过程同实施例2，不同的是预处理的ceppa在二酯化釜中添加。
实施例5：
本实施例的制备过程同实施例2，不同的是步骤2中加入的复配型热稳定剂为4kgtpp、5kg抗氧化剂1010、15kg抗氧化剂168，得到阻燃型ecdp共聚酯切片。
实施例6：
本实施例的制备过程同实施例3，不同的是步骤2中加入的复配型防醚剂为醋酸钠1kg、磷酸二氢钠1kg、磷酸氢二钠2kg，得到阻燃型ecdp共聚酯切片。
实施例1-6制备的阻燃型ecdp共聚酯切片的性能参数测试如下：
从表中数据可以看出，4釜制流程生产的产品质量要明显优于3釜制流程生产的产品，这主要是3釜制流程中整个反应的所需的最高反应温度为282℃，明显高于4釜制流程所需的最高反应温度为275℃(实施例1和实施例2对比的结果)；预缩聚过程添加预处理的ceppa产品的质量要优于二酯化过程添加预处理ceppa产品的质量(实施例2和实施例4对比的结果)；使用复配型热稳定剂和复配型防醚剂对产品的质量起着关键作用，通过优化组合几种复配型助剂的比例、数量可以达到品质优异的产品。