本发明属于自清洁涂料领域，具体涉及一种含氟自清洁聚合物及其在疏水抗污涂料中的应用。
背景技术：
近年来，模仿“荷叶效应”制备玻璃基疏水抗污涂层受到广泛关注。疏水抗污涂层的典型特征是：水(液)珠会从疏水表面快速滚落，滚落的同时带走了表面的灰尘等污染物，起到自清洁抗污作用。目前触摸屏和建筑玻璃的应用越来越广泛，触摸屏在使用过程中极易留下指纹印和油污，建筑玻璃暴露在室外更容易被灰尘和油污污染，这些玻璃基材被污染之后，使用体验大大降低，也不易清洗，尤其是建筑玻璃清洗难度更大。因此，研究制备一种耐磨性好，疏水性能优异，方法简单，成本低廉的自清洁涂料具有重要意义。
制备玻璃基疏水抗污涂层的关键在于提高涂层的疏水疏油性和耐磨性。影响疏水疏油性能的两个主要因素：第一，表面的粗糙度，第二，材料表面的表面张力或者表面元素组成，以及材料表面的化学结构。基于这两个因素，目前对制备玻璃基表面抗污涂层有三种方法。第一，在玻璃表面构造纳米/微米复合粗糙结构。第二，用低表面能的物质修饰改性玻璃表面。第三，将两种方法结合起来，先采用低表面能的物质修饰微纳米粒子，第一种方法和第三种方法由于引入了微纳米粒子，大大增加了表面粗糙度，表面疏水性能大大的提高，甚至能达到超疏水，但是无法解决耐磨性问题，所以大多停留在实验室阶段，第二种方法虽然牺牲了一部分疏水效果，但是通过低表面能的物质和玻璃基材表面形成化学键从而大大提高了耐磨性，同时该方法和由于成本低，构筑方法简单，因此，应用广泛应用。
全氟聚醚在常温下为无色无味透明的油状液体。全氟聚醚分子中以氟原子代替了氢原子。氟原子的电负性比氢原子的电负性要大，使得分子间的吸引力更小，碳骨架外层排列更加紧密，进而能够有效地防止碳原子和碳链的暴露，因此具有更小的表面张力，相比其他含氟物质，全氟聚醚链段有更好的柔顺性，采用全氟聚醚制备的自清洁涂层具有更低的摩擦系数，效果更加爽滑和耐磨。因此采用全氟聚醚来制备自清洁涂料应用十分广泛。
例如目前日本大金公司采用烷氧基硅烷改性的功能性全氟聚醚(pfpe)来制备玻璃基疏水抗污涂料。dakin和dowcorning公司通过硅氢加成制备了全氟聚醚烷基硅氧烷疏水抗污涂料。上述疏水抗污涂料分子中均只有一端带有一个硅原子，该硅原子上连接着硅氧烷基基团。市面上其他疏水抗污涂料也大多采用这样的结构。
现有的自清洁涂料制备过程复杂，各步骤反应产率不高。制备得到的疏水抗污涂料的分子链中硅氧烷基一方面极易水解，不利于存储，另一方面数量偏少，导致单个分子和玻璃表面发生的化学键合位点较少，因此耐磨性不足。
技术实现要素：
为了克服现有的自清洁涂料耐磨性不足，制备方法复杂，成本高的缺点，本发明的首要目的在于提供一种含氟自清洁聚合物，是采用自由基共聚的方法制得含有硅氧烷基、环氧基团、羟基的共聚物，然后加入含氟物质，制得耐磨性和疏水性能良好的玻璃基自清洁聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述的含氟自清洁聚合物在疏水抗污涂料中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种含氟自清洁聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在溶剂中，加入含有环氧基团的丙烯酸酯、含有硅氧烷基团的丙烯酸酯、含有羟基的丙烯酸酯，再加入引发剂，通入氮气，进行反应，待体系变粘后，停止反应，制成含有环氧基团、硅氧烷基团、羟基的聚合物；
(2)在溶剂中，加入步骤(1)的反应产物、全氟聚醚酰氟和缚酸剂，反应12～24h后，制得含氟自清洁聚合物。
所述的溶剂优选丁酮、三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷或3mnovec7200电子氟化液中的至少一种。
步骤(1)所述含有环氧基团的丙烯酸酯具有如下结构通式：
r为碳原子数1-10的烷基；
所述含有硅氧烷基团的丙烯酸酯具有如下结构通式：
r为碳原子数1-10的烷基；
所述含有羟基的丙烯酸酯具有如下结构通式：
r为碳原子数1-10的烷基。
步骤(1)所述的引发剂优选偶氮类引发剂，特别优选aibn(偶氮二异丁腈)或偶氮二异庚腈(abvn)；
所述通入氮气的时长不少于0.5小时；优选0.5～1小时；
步骤(1)的反应是在70～80℃下进行；
步骤(1)中所述的含有环氧基团的丙烯酸酯、含有硅氧烷基团的丙烯酸酯与含有羟基的丙烯酸酯的摩尔比为1:(2-5):(2-4)，优选1:2:2。
步骤(2)所述的全氟聚醚酰氟具有如下结构通式：
n为3-15，优选8；
步骤(2)中，步骤(1)的反应产物、全氟聚醚酰氟与缚酸剂的摩尔比为1.0:(0.4-0.5):(0.4-0.5)，优选1.0:0.4:0.4；
步骤(2)所述的反应是在-20～20℃下进行；反应温度优选0℃。
由上述方法制得的含氟自清洁聚合物可以用于制备疏水抗污涂料。具体地，是在含氟自清洁聚合物中加入催化剂和交联剂，混匀，制得疏水抗污涂料。
所述的催化剂优选封闭型磺酸催化剂，特别优选美国金氏催化剂k-purecxc-1614；催化剂的用量占疏水抗污涂料质量的0.1-0.5％，优选占0.2％。
所述的交联剂优选二乙烯三胺、邻苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐或甲基六氢苯二甲酸酐，特别优选甲基六氢苯二甲酸酐；交联剂的用量占疏水抗污涂料质量的1-10％，优选占5％。
使用时，将上述的疏水抗污涂料溶解在溶剂中，喷涂在玻璃基材表面，在温度为120～150℃(优选为150℃)下烘烤一段时间；
所述溶剂中，疏水抗污涂料中的质量分数为0.5～1％，优选为0.5％。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明含氟自清洁聚合物的结构中，含羟基的丙烯酸酯一方面参与成膜，另一方面给全氟聚醚酰氟提供了键合位点，羟基和酰氟基团反应活性很好，大大提高了全氟聚醚的接枝率，并且可以通过调节含羟基的丙烯酸酯的含量来调节氟的含量；环氧基团的引入一方面固化成膜，同样还可以提高和基材的粘结性能；含硅氧烷基的丙烯酸酯中的硅氧烷基基团水解之后形成硅醇，会和玻璃表面形成化学键，进一步提高耐磨性。
2、相比其他自清洁涂层材料，本发明制备的含氟自清洁聚合物分子链上具有多个硅氧烷基基团，多个环氧基团，形成的疏水抗污涂层与基材表面的粘结力更强，耐磨性能更加优异，同时本发明提供的涂层制备方法转化率高，工艺简单，成本低廉。本发明采用的硅氧烷偶联剂更加稳定，便于存储。
3、本发明聚合物制备过程中各步反应产率均较高，采用简单的自由基聚合物和基团反应的方法，工艺简单，引入了环氧基团提高了耐磨性，同时本发明制备的疏水抗污涂料采用更稳定的硅氧烷基基团，更利于存储。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种含氟自清洁聚合物，由以下步骤制得：
(1)按以下摩尔份数准备原料：40份甲基丙烯酸羟乙酯、30份3-[三(1-甲基乙氧基)硅基]丙基甲基丙烯酸酯(ipsma)、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1％引发剂aibn；
甲基丙烯酸羟乙酯的结构式如下所示：
3-[三(1-甲基乙氧基)硅基]丙基甲基丙烯酸酯(ipsma)的结构式如下所示：
甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构式如下所示：
(2)将上述反应物投入反应瓶中，以三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷或3mnovectmhfe7200电子氟化液、丁酮中的至少一种为溶剂，通入氮气，鼓泡30min，将反应瓶用密封脂封好，在75℃油浴搅拌反应12h，体系变粘，终止反应；旋转蒸发除去溶剂，然后将聚合物慢慢滴加到甲醇溶液中，聚合物在甲醇溶液中形成沉淀，如此反复几次，然后将得到的聚合物样品置于25℃的真空干燥箱中真空干燥5h。即得到该三元无轨共聚物，产率在95％以上。
(3)以1,1,2三氯三氟乙烷为溶剂，先将上述80份三元无轨共聚物和40份三乙胺投入反应瓶中，将反应瓶置于0℃的冰浴中，缓慢向反应瓶中滴加40份n值为8的全氟聚醚酰氟溶液，滴加完毕后用密封脂封好反应瓶，反应18h后，终止反应。反应终止后，先将反应液离心，除去固体杂质，取将上层清液将其悬干，然后慢慢滴加到甲醇当中沉淀，如此反复在甲醇中沉淀几次，直到下层沉淀溶解后显中性即可(也可以加入适当的碳酸氢钠辅助调节ph值)，将收集到的下层沉淀溶解加入无水硫酸钠过夜干燥。最后悬干即得到含氟自清洁聚合物。该步反应的转化率为99％。所述的份数是摩尔份数。
上述的含氟自清洁聚合物用于制备疏水抗污涂料，按质量份数计，将94.8份含氟自清洁聚合物、5份交联剂甲基六氢苯二甲酸酐和0.2份催化剂k-purecxc-1614混合，制得自清洁涂层材料。
使用时，将上述自清洁涂层材料溶于溶剂中，质量浓度为0.5％，；将其喷涂在玻璃基材表面，在温度为150℃下烘烤一段时间。
实施例2
一种含氟自清洁聚合物，由以下步骤制得：
(1)按以下摩尔份数准备原料：40份甲基丙烯酸羟乙酯、40份3-[三(1-甲基乙氧基)硅基]丙基甲基丙烯酸酯(ipsma)、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1％引发剂aibn；
(2)将上述反应物投入反应瓶中，以三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷或3mnovectmhfe7200电子氟化液、丁酮中的至少一种为溶剂，通入氮气，鼓泡30min，将反应瓶用密封脂封好，在75℃油浴搅拌反应12h，体系变粘，终止反应；旋转蒸发除去溶剂，然后将聚合物慢慢滴加到甲醇溶液中，聚合物在甲醇溶液中形成沉淀，如此反复几次，然后将得到的聚合物样品置于25℃的真空干燥箱中真空干燥5h。即得到该三元无轨共聚物，产率在95％以上。
(3)以1,1,2三氯三氟乙烷为溶剂，先将上述90份三元无轨共聚物和40份三乙胺投入反应瓶中，将反应瓶置于0℃的冰浴中，缓慢向反应瓶中滴加40份n值为8的全氟聚醚酰氟溶液，滴加完毕后用密封脂封好反应瓶，反应18h后，终止反应。反应终止后，先将反应液离心，除去固体杂质，取将上层清液将其悬干，然后慢慢滴加到甲醇当中沉淀，如此反复在甲醇中沉淀几次，直到下层沉淀溶解后显中性即可(也可以加入适当的碳酸氢钠辅助调节ph值)，将收集到的下层沉淀溶解加入无水硫酸钠过夜干燥。最后悬干即得到含氟自清洁聚合物。该步反应的转化率为99％。所述的份数是摩尔份数。
上述的含氟自清洁聚合物用于制备疏水抗污涂料，按质量份数计，将94.8份含氟自清洁聚合物、5份交联剂甲基六氢苯二甲酸酐和0.2份催化剂k-purecxc-1614混合，制得自清洁涂层材料。
使用时，将上述自清洁涂层材料溶于溶剂中，质量浓度为0.5％，；将其喷涂在玻璃基材表面，在温度为150℃下烘烤一段时间。
实施例3
一种含氟自清洁聚合物，由以下步骤制得：
(1)按以下摩尔份数准备原料：40份甲基丙烯酸羟乙酯、50份3-[三(1-甲基乙氧基)硅基]丙基甲基丙烯酸酯(ipsma)、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1％引发剂aibn；
(2)将上述反应物投入反应瓶中，以三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷或3mnovectmhfe7200电子氟化液、丁酮中的至少一种为溶剂，通入氮气，鼓泡30min，将反应瓶用密封脂封好，在75℃油浴搅拌反应12h，体系变粘，终止反应；旋转蒸发除去溶剂，然后将聚合物慢慢滴加到甲醇溶液中，聚合物在甲醇溶液中形成沉淀，如此反复几次，然后将得到的聚合物样品置于25℃的真空干燥箱中真空干燥5h。即得到该三元无轨共聚物，产率在95％以上。
(3)以1,1,2三氯三氟乙烷为溶剂，先将上述100份三元无轨共聚物和40份三乙胺投入反应瓶中，将反应瓶置于0℃的冰浴中，缓慢向反应瓶中滴加40份n值为8的全氟聚醚酰氟溶液，滴加完毕后用密封脂封好反应瓶，反应18h后，终止反应。反应终止后，先将反应液离心，除去固体杂质，取将上层清液将其悬干，然后慢慢滴加到甲醇当中沉淀，如此反复在甲醇中沉淀几次，直到下层沉淀溶解后显中性即可(也可以加入适当的碳酸氢钠辅助调节ph值)，将收集到的下层沉淀溶解加入无水硫酸钠过夜干燥。最后悬干即得到含氟自清洁聚合物。该步反应的转化率为99％。所述的份数是摩尔份数。
上述的含氟自清洁聚合物用于制备疏水抗污涂料，按质量份数计，将94.8份含氟自清洁聚合物、5份交联剂甲基六氢苯二甲酸酐和0.2份催化剂k-purecxc-1614混合，制得自清洁涂层材料。
使用时，将上述自清洁涂层材料溶于溶剂中，质量浓度为0.5％，；将其喷涂在玻璃基材表面，在温度为150℃下烘烤一段时间。
实施例4
一种含氟自清洁聚合物，由以下步骤制得：
(1)按以下摩尔份数准备原料：40份甲基丙烯酸羟乙酯、40份3-[三(1-甲基乙氧基)硅基]丙基甲基丙烯酸酯(ipsma)、20份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1％引发剂aibn；
(2)将上述反应物投入反应瓶中，以三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷或3mnovectmhfe7200电子氟化液、丁酮中的至少一种为溶剂，通入氮气，鼓泡30min，将反应瓶用密封脂封好，在75℃油浴搅拌反应12h，体系变粘，终止反应；旋转蒸发除去溶剂，然后将聚合物慢慢滴加到甲醇溶液中，聚合物在甲醇溶液中形成沉淀，如此反复几次，然后将得到的聚合物样品置于25℃的真空干燥箱中真空干燥5h。即得到该三元无轨共聚物，产率在95％以上。
(3)以1,1,2三氯三氟乙烷为溶剂，先将上述100份三元无轨共聚物和40份三乙胺投入反应瓶中，将反应瓶置于0℃的冰浴中，缓慢向反应瓶中滴加40份n值为8的全氟聚醚酰氟溶液，滴加完毕后用密封脂封好反应瓶，反应18h后，终止反应。反应终止后，先将反应液离心，除去固体杂质，取将上层清液将其悬干，然后慢慢滴加到甲醇当中沉淀，如此反复在甲醇中沉淀几次，直到下层沉淀溶解后显中性即可(也可以加入适当的碳酸氢钠辅助调节ph值)，将收集到的下层沉淀溶解加入无水硫酸钠过夜干燥。最后悬干即得到含氟自清洁聚合物。该步反应的转化率为99％。所述的份数是摩尔份数。
上述的含氟自清洁聚合物用于制备疏水抗污涂料，按质量份数计，将94.8份含氟自清洁聚合物、5份交联剂甲基六氢苯二甲酸酐和0.2份催化剂k-purecxc-1614混合，制得自清洁涂层材料。
使用时，将上述自清洁涂层材料溶于溶剂中，质量浓度为0.5％，；将其喷涂在玻璃基材表面，在温度为150℃下烘烤一段时间。
实施例5
一种含氟自清洁聚合物，由以下步骤制得：
(1)按以下摩尔份数准备原料：40份甲基丙烯酸羟乙酯、40份3-[三(1-甲基乙氧基)硅基]丙基甲基丙烯酸酯(ipsma)、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1％引发剂aibn；
(2)将上述反应物投入反应瓶中，以三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷或3mnovectmhfe7200电子氟化液、丁酮中的至少一种为溶剂，通入氮气，鼓泡30min，将反应瓶用密封脂封好，在75℃油浴搅拌反应12h，体系变粘，终止反应；旋转蒸发除去溶剂，然后将聚合物慢慢滴加到甲醇溶液中，聚合物在甲醇溶液中形成沉淀，如此反复几次，然后将得到的聚合物样品置于25℃的真空干燥箱中真空干燥5h。即得到该三元无轨共聚物，产率在95％以上。
(3)以1,1,2三氯三氟乙烷为溶剂，先将上述90份三元无轨共聚物和40份三乙胺投入反应瓶中，将反应瓶置于0℃的冰浴中，缓慢向反应瓶中滴加40份n值为8的全氟聚醚酰氟溶液，滴加完毕后用密封脂封好反应瓶，反应18h后，终止反应。反应终止后，先将反应液离心，除去固体杂质，取将上层清液将其悬干，然后慢慢滴加到甲醇当中沉淀，如此反复在甲醇中沉淀几次，直到下层沉淀溶解后显中性即可(也可以加入适当的碳酸氢钠辅助调节ph值)，将收集到的下层沉淀溶解加入无水硫酸钠过夜干燥。最后悬干即得到含氟自清洁聚合物。该步反应的转化率为99％。所述的份数是摩尔份数。
上述的含氟自清洁聚合物用于制备疏水抗污涂料，按质量份数计，将89.8份含氟自清洁聚合物、10份交联剂甲基六氢苯二甲酸酐和0.2份催化剂k-purecxc-1614混合，制得自清洁涂层材料。
使用时，将上述自清洁涂层材料溶于溶剂中，质量浓度为0.5％，；将其喷涂在玻璃基材表面，在温度为150℃下烘烤一段时间。
对实施例1～5得到的五种疏水抗污涂料所构筑的涂层进行接触角测试和耐磨测试
疏水性测试
采用jc2000d2型接触角测试仪测定涂层的疏水性。以蒸馏水为探针液体，滴量大小为5μl，测定涂层表面的静态水接触角(watercontactangle，简称wca)，同一样品测定3个不同位置，求平均值。
耐磨性测试
采用上海普申化工机械有限公司的nm-1耐磨试验机，将待测试的玻璃固定在试验机的试验台上。采用钢丝绒作为摩擦媒介，往复摩擦行程10cm，负载1kg。摩擦不同次数之后的水接触角如下表所示。
五个实施例中得到的涂料所构筑的涂层耐磨性均比较好，其中实施例4的疏水性能最佳，同时耐磨性也比较好，经过5000次摩擦之后仍然能保持比较好的疏水性能。因此，当甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、3-[三(1-甲基乙氧基)硅基]丙基甲基丙烯酸酯(ipsma)的摩尔为1:2:2，疏水抗污涂料中交联剂甲基六氢苯二甲酸酐的质量分数为5％，催化剂k-purecxc-1614的质量分数为0.2％时所制备的疏水抗污涂料耐磨性和疏水性能最佳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。