技术领域：
本发明涉及高分子微球的制备领域，具体的涉及一种基于2,3-戊二酮为光引发剂的聚苯乙烯微球的制备方法。
背景技术：
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光聚合作为一种重要的聚合物材料的合成技术，与传统的热聚合相比，具有环境污染小、能耗低、聚合速度快、聚合温度低、设备简单以及易于工业化生产等优点。随着全球化经济的飞速发展，环境污染问题和能源危机日趋严重，而光聚合环境污染小和生产能耗低的优点正符合聚合技术未来发展方向，具有极为广阔的应用前景。
高分子微球，特别是高分子纳米微球，在许多领域如医学工程、生物工程、电子信息、化学工程、化妆品等等领域有着广泛的应用。高分子微球的合成方法很多，如乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合，在这些常规的聚合已经形成粒径在0.01-100μm范围的尺寸均一的微球制备体系。但是，这些聚合方法基本采用热引发聚合体系，与热引发聚合相比，光引发聚合具有许多独特优点，如可通过光照和光灭控制反应开始和停止、反应速度可通过紫外光强度来控制、光聚合活化能低、能耗低、可在较低温度下聚合和温度对聚合速率的影响较小等因而在高分子微球的制备方面具有独特的优势。
聚苯乙烯微球是高分子微球的一种，其单分散性较好，比表面积大，可用于制造模板剂，色谱柱填料和造孔剂。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种基于2,3-戊二酮为光引发剂的聚苯乙烯微球的制备方法，该方法节能环保，单体转化率高，成本低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于2,3-戊二酮为光引发剂的聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钙和磷酸混合加入到蒸馏水中，搅拌混合3-5h，得到混合溶液，向混合溶液中加入硝酸钾，继续搅拌混合10-30min，升温至70℃继续搅拌直至糊状，然后在100℃下烘干，并在空气气氛下，600-700℃下煅烧8-10h，制得钾掺杂改性羟基磷灰石催化剂；
(2)将上述制得的钾掺杂改性羟基磷灰石催化剂置于固定化反应器中，催化剂置于反应器中间，两端采用石英棉封端，将载气携带乳酸溶液通过固定化反应器中的催化剂反应，制得2,3-戊二酮；
(3)将苯乙烯和质量分数为5％的氢氧化钠水溶液混合搅拌10-30min，静置分层，苯乙烯层用超纯水清洗至中性，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，得到预处理的苯乙烯，备用；
(4)将分散稳定剂和无水乙醇混合搅拌均匀，并加入上述制得的2,3戊二酮，搅拌5min后加入预处理的苯乙烯，在氮气保护下，密闭的反应容器内紫外光照射下反应，反应结束后，关闭紫外灯，离心，得到白色乳液，将白色乳液在40℃下旋转蒸发除去溶剂，沉淀依次用无水乙醇和超纯水洗涤2-3次，冷冻干燥后，得到聚苯乙烯微球。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述氢氧化钙、磷酸的摩尔比为1.622：(0.334-2.333)。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述混合溶液中，蒸馏水与氢氧化钙的质量比为(50-60)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述氢氧化钙与硝酸钾的摩尔比为1.622：(0.334-2.333)。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述乳酸水溶液的质量浓度为20-50％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述反应的温度为300-360℃。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，乳酸水溶液进入固定化水溶液的速度为1ml/h，载气的流速为1ml/h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述分散稳定剂为pvp。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述分散稳定剂、2,3-戊二酮、预处理苯乙烯的质量比为(0.05-0.8)：(0.5-1)：5。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，紫外灯的功率为36w，制得聚苯乙烯微球的粒径为100-200nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备聚苯乙烯微球的过程中，采用2,3-戊二酮作为光引发剂，其价格低廉，制备成本低，在2,3戊二酮的制备中，本发明采用钾掺杂改性羟基磷灰石作为催化剂，其催化效率高，2,3-戊二酮收率高，而且对环境无污染，本发明制得的聚苯乙烯微球的粒径大小为100-200nm，单体苯乙烯的转化率为75-88％。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种基于2,3-戊二酮为光引发剂的聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钙和磷酸混合加入到蒸馏水中，搅拌混合3h，得到混合溶液，向混合溶液中加入硝酸钾，继续搅拌混合20min，升温至70℃继续搅拌直至糊状，然后在100℃下烘干，并在空气气氛下，600℃下煅烧8.5h，制得钾掺杂改性羟基磷灰石催化剂；其中，氢氧化钙、磷酸、硝酸钾的摩尔比为1.622：0.334：0.334；混合溶液中，蒸馏水与氢氧化钙的质量比为50：1
(2)将上述制得的钾掺杂改性羟基磷灰石催化剂置于固定化反应器中，催化剂置于反应器中间，两端采用石英棉封端，将载气携带质量浓度为20％的乳酸溶液通过固定化反应器中的催化剂反应，制得2,3-戊二酮；其中，反应的温度为300℃，乳酸水溶液进入固定化水溶液的速度为1ml/h，载气的流速为1ml/h；
(3)将苯乙烯和质量分数为5％的氢氧化钠水溶液混合搅拌10-30min，静置分层，苯乙烯层用超纯水清洗至中性，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，得到预处理的苯乙烯，备用；
(4)将pvp和无水乙醇混合搅拌均匀，并加入上述制得的2,3戊二酮，搅拌5min后加入预处理的苯乙烯，在氮气保护下，密闭的反应容器内36w紫外光照射下反应6h，反应结束后，关闭紫外灯，离心，得到白色乳液，将白色乳液在40℃下旋转蒸发除去溶剂，沉淀依次用无水乙醇和超纯水洗涤2-3次，冷冻干燥后，得到聚苯乙烯微球；其中，pvp、2,3-戊二酮、预处理苯乙烯的质量比为0.05：0.5：5；经检测，单体苯乙烯的转化率为78％。
实施例2
一种基于2,3-戊二酮为光引发剂的聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钙和磷酸混合加入到蒸馏水中，搅拌混合5h，得到混合溶液，向混合溶液中加入硝酸钾，继续搅拌混合20min，升温至70℃继续搅拌直至糊状，然后在100℃下烘干，并在空气气氛下，600℃下煅烧10h，制得钾掺杂改性羟基磷灰石催化剂；其中，氢氧化钙、磷酸、硝酸钾的摩尔比为1.622：2.333：2.333；混合溶液中，蒸馏水与氢氧化钙的质量比为55：1
(2)将上述制得的钾掺杂改性羟基磷灰石催化剂置于固定化反应器中，催化剂置于反应器中间，两端采用石英棉封端，将载气携带质量浓度为50％的乳酸溶液通过固定化反应器中的催化剂反应，制得2,3-戊二酮；其中，反应的温度为360℃，乳酸水溶液进入固定化水溶液的速度为1ml/h，载气的流速为1ml/h；
(3)将苯乙烯和质量分数为5％的氢氧化钠水溶液混合搅拌30min，静置分层，苯乙烯层用超纯水清洗至中性，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，得到预处理的苯乙烯，备用；
(4)将pvp和无水乙醇混合搅拌均匀，并加入上述制得的2,3戊二酮，搅拌5min后加入预处理的苯乙烯，在氮气保护下，密闭的反应容器内36w紫外光照射下反应10h，反应结束后，关闭紫外灯，离心，得到白色乳液，将白色乳液在40℃下旋转蒸发除去溶剂，沉淀依次用无水乙醇和超纯水洗涤2-3次，冷冻干燥后，得到聚苯乙烯微球；其中，pvp、2,3-戊二酮、预处理苯乙烯的质量比为0.8：1：5；经检测，单体苯乙烯的转化率为80％。
实施例3
一种基于2,3-戊二酮为光引发剂的聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钙和磷酸混合加入到蒸馏水中，搅拌混合4.5h，得到混合溶液，向混合溶液中加入硝酸钾，继续搅拌混合20min，升温至70℃继续搅拌直至糊状，然后在100℃下烘干，并在空气气氛下，650℃下煅烧9h，制得钾掺杂改性羟基磷灰石催化剂；其中，氢氧化钙、磷酸、硝酸钾的摩尔比为1.622：0.525：0.525；混合溶液中，蒸馏水与氢氧化钙的质量比为55：1
(2)将上述制得的钾掺杂改性羟基磷灰石催化剂置于固定化反应器中，催化剂置于反应器中间，两端采用石英棉封端，将载气携带质量浓度为30％的乳酸溶液通过固定化反应器中的催化剂反应，制得2,3-戊二酮；其中，反应的温度为320℃，乳酸水溶液进入固定化水溶液的速度为1ml/h，载气的流速为1ml/h；
(3)将苯乙烯和质量分数为5％的氢氧化钠水溶液混合搅拌15min，静置分层，苯乙烯层用超纯水清洗至中性，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，得到预处理的苯乙烯，备用；
(4)将pvp和无水乙醇混合搅拌均匀，并加入上述制得的2,3戊二酮，搅拌5min后加入预处理的苯乙烯，在氮气保护下，密闭的反应容器内36w紫外光照射下反应7h，反应结束后，关闭紫外灯，离心，得到白色乳液，将白色乳液在40℃下旋转蒸发除去溶剂，沉淀依次用无水乙醇和超纯水洗涤2-3次，冷冻干燥后，得到聚苯乙烯微球；其中，pvp、2,3-戊二酮、预处理苯乙烯的质量比为0.1：0.6：5；经检测，单体苯乙烯的转化率为75％。
实施例4
一种基于2,3-戊二酮为光引发剂的聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钙和磷酸混合加入到蒸馏水中，搅拌混合4h，得到混合溶液，向混合溶液中加入硝酸钾，继续搅拌混合20min，升温至70℃继续搅拌直至糊状，然后在100℃下烘干，并在空气气氛下，700℃下煅烧9h，制得钾掺杂改性羟基磷灰石催化剂；其中，氢氧化钙、磷酸、硝酸钾的摩尔比为1.622：1.055：1.055；混合溶液中，蒸馏水与氢氧化钙的质量比为50：1
(2)将上述制得的钾掺杂改性羟基磷灰石催化剂置于固定化反应器中，催化剂置于反应器中间，两端采用石英棉封端，将载气携带质量浓度为30％的乳酸溶液通过固定化反应器中的催化剂反应，制得2,3-戊二酮；其中，反应的温度为330℃，乳酸水溶液进入固定化水溶液的速度为1ml/h，载气的流速为1ml/h；
(3)将苯乙烯和质量分数为5％的氢氧化钠水溶液混合搅拌20min，静置分层，苯乙烯层用超纯水清洗至中性，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，得到预处理的苯乙烯，备用；
(4)将pvp和无水乙醇混合搅拌均匀，并加入上述制得的2,3戊二酮，搅拌5min后加入预处理的苯乙烯，在氮气保护下，密闭的反应容器内36w紫外光照射下反应7h，反应结束后，关闭紫外灯，离心，得到白色乳液，将白色乳液在40℃下旋转蒸发除去溶剂，沉淀依次用无水乙醇和超纯水洗涤2-3次，冷冻干燥后，得到聚苯乙烯微球；其中，pvp、2,3-戊二酮、预处理苯乙烯的质量比为0.3：0.6：5；经检测，单体苯乙烯的转化率为88％。
实施例5
一种基于2,3-戊二酮为光引发剂的聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钙和磷酸混合加入到蒸馏水中，搅拌混合4h，得到混合溶液，向混合溶液中加入硝酸钾，继续搅拌混合20min，升温至70℃继续搅拌直至糊状，然后在100℃下烘干，并在空气气氛下，680℃下煅烧9h，制得钾掺杂改性羟基磷灰石催化剂；其中，氢氧化钙、磷酸、硝酸钾的摩尔比为1.622：2.0：2.0；混合溶液中，蒸馏水与氢氧化钙的质量比为60：1
(2)将上述制得的钾掺杂改性羟基磷灰石催化剂置于固定化反应器中，催化剂置于反应器中间，两端采用石英棉封端，将载气携带质量浓度为20-50％的乳酸溶液通过固定化反应器中的催化剂反应，制得2,3-戊二酮；其中，反应的温度为330℃，乳酸水溶液进入固定化水溶液的速度为1ml/h，载气的流速为1ml/h；
(3)将苯乙烯和质量分数为5％的氢氧化钠水溶液混合搅拌20min，静置分层，苯乙烯层用超纯水清洗至中性，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，得到预处理的苯乙烯，备用；
(4)将pvp和无水乙醇混合搅拌均匀，并加入上述制得的2,3戊二酮，搅拌5min后加入预处理的苯乙烯，在氮气保护下，密闭的反应容器内36w紫外光照射下反应8h，反应结束后，关闭紫外灯，离心，得到白色乳液，将白色乳液在40℃下旋转蒸发除去溶剂，沉淀依次用无水乙醇和超纯水洗涤2-3次，冷冻干燥后，得到聚苯乙烯微球；其中，pvp、2,3-戊二酮、预处理苯乙烯的质量比为0.6：0.8：5；经检测，单体苯乙烯的转化率为82％。
实施例6
一种基于2,3-戊二酮为光引发剂的聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钙和磷酸混合加入到蒸馏水中，搅拌混合4.5h，得到混合溶液，向混合溶液中加入硝酸钾，继续搅拌混合20min，升温至70℃继续搅拌直至糊状，然后在100℃下烘干，并在空气气氛下，680℃下煅烧9h，制得钾掺杂改性羟基磷灰石催化剂；其中，氢氧化钙、磷酸、硝酸钾的摩尔比为1.622：1.578：1.578；混合溶液中，蒸馏水与氢氧化钙的质量比为60：1
(2)将上述制得的钾掺杂改性羟基磷灰石催化剂置于固定化反应器中，催化剂置于反应器中间，两端采用石英棉封端，将载气携带质量浓度为40％的乳酸溶液通过固定化反应器中的催化剂反应，制得2,3-戊二酮；其中，反应的温度为340℃，乳酸水溶液进入固定化水溶液的速度为1ml/h，载气的流速为1ml/h；
(3)将苯乙烯和质量分数为5％的氢氧化钠水溶液混合搅拌30min，静置分层，苯乙烯层用超纯水清洗至中性，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，得到预处理的苯乙烯，备用；
(4)将pvp和无水乙醇混合搅拌均匀，并加入上述制得的2,3戊二酮，搅拌5min后加入预处理的苯乙烯，在氮气保护下，密闭的反应容器内36w紫外光照射下反应9h，反应结束后，关闭紫外灯，离心，得到白色乳液，将白色乳液在40℃下旋转蒸发除去溶剂，沉淀依次用无水乙醇和超纯水洗涤2-3次，冷冻干燥后，得到聚苯乙烯微球；其中，pvp、2,3-戊二酮、预处理苯乙烯的质量比为0.7：0.9：5；经检测，单体苯乙烯的转化率为81％。
对比例1
光引发剂采用氯化银，其他制备条件和实施例6相同，经检测，单体苯乙烯的转化率为45.5％。