专利名称：一种光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的合成方法
技术领域：
本发明涉及有机磷化合物双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的合成方法，属化工技术领域。
背景技术：
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)_苯基氧化膦(商品代号光引发剂819)，是一种高效的光引发剂，适用于在紫外光照射下引发一些不饱和树脂的辐射聚合反应，尤其适用于白色配方和玻璃纤维增强的聚酯/苯乙烯体系以及与光稳定剂配合用于室外的清漆体系和色漆体系，如用于木器，纸张，金属，塑料，光纤以及印刷油墨和预浸溃体系等。目前工业合成光引发剂819的方法主要有两种方法，一是由苯基二氯化膦在溶剂 中先与金属钠或钾反应，再与2，4，6-三甲基苯甲酰氯反应，得到中间产物双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，中间体经双氧水氧化得目标物。另一工业方法是由苯基二氯化膦与钠或钾反应后，再加入叔丁醇进行醇解，再与与2，4，6-三甲基苯甲酰氯反应，得到中间产物双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，中间体经双氧水氧化得目标物。这两种方法存在问题主要是反应中用到活泼金属钠或钾，水解或醇解过程易引起火灾，另外该工艺收率普遍不高，一般不超过60%。
发明内容
为了克服现有合成光引发剂819方法中存在的不安全和收率低的技术缺陷，本发明提供一种合成工艺路线简单、操作方便、生产成本低、生产过程安全和收率高的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(简称光引发剂819)的合成方法。为达到上述目的，本发明通过下列技术方案实现第一步在反应器中加入苯基二氯化膦和有机溶剂，在氮气保护下，搅拌滴加进水，在-10-100° C温度范围内水解反应两小时，生成苯基膦和副产品苯基膦酸；上述所用有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、石油醚、正己烷或乙酸乙酯等。第二步过滤除去第一步生成的副产品苯基膦酸，用除水剂除去滤液中多余的水，过滤，控制温度-10-100° C向过滤后的溶液中滴加2，4，6-三甲基苯甲酰氯反应，加完后于10-80° C温度条件保温反应2-6小时，生成中间产物双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦。第三步控制温度30-45° C向中间产物中滴加质量浓度为30-35%的双氧水，力口完后于30-45° C温度条件下保温反应O. 5-3小时，分液，有机层再用与有机层等体积的纯水洗涤一次，分出的有机层经减压蒸馏去除有机溶剂得到目标物粗品。第四步将粗品用石油醚重结晶得到本发明纯品819，按苯基二氯化膦计收率大于 90%。
上述合成过程中反应物配比，苯基二氯化膦水2，4，6-三甲基苯甲酰氯双氧水的摩尔比是 I :(2-6) (0. 30-0. 35) (2-2. 5)；本发明的技术原理如下所示
权利要求
1.一种光引发剂双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的合成方法，其特征在于， 第一步在反应器中加入苯基二氯化膦和有机溶剂，在氮气保护下，搅拌滴加进水，在-10-100° C温度范围内水解反应两小时，生成苯基膦和副产品苯基膦酸； 上述所用有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、石油醚、正己烷或乙酸乙酯。
第二步过滤除去第一步生成的副产品苯基膦酸，用除水剂除去滤液中多余的水，过滤，控制温度-10-100° C向过滤后的溶液中滴加2，4，6-三甲基苯甲酰氯反应，加完后于10-80° C温度条件保温反应2-6小时，生成中间产物双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦。
第三步控制温度30-45° C向中间产物中滴加质量浓度为30-35%的双氧水，加完后于30-45° C温度条件下保温反应O. 5-3小时，分液，有机层再用与有机层等体积的纯水洗涤一次，分出的有机层经减压蒸馏去除有机溶剂得到目标物粗品。
第四步将粗品用石油醚重结晶得到本发明纯品819，按苯基二氯化膦计收率大于90%。
上述合成过程中反应物配比，苯基二氯化膦水2，4，6-三甲基苯甲酰氯双氧水的摩尔比是 I :(2-6) (0. 30-0. 35) :(2-2. 5)。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于， 第一步在250mL反应器中加入苯基二氯化膦17. 9克和IOOmL甲苯作溶剂，通入氮气排除氧气，在氮气保护下控制温度0° C以内滴加纯水4. O克，加入后于0-10° C保温2小时，生成苯基勝和副广品苯基勝酸； 第二步过滤，滤饼用甲苯洗涤，得到的固体为副产品苯基膦酸；滤液中加入无水氯化钙，过滤除去氯化钙，将滤液转入反应器中，控制温度60° C滴加2，4，6-三甲基苯甲酰氯12. 2克，加完后于60° C保温2小时，用10%氢氧化钠调反应液到中性后，分出有机层，得到中间产物双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦； 第三步控制温度40° C，向中间产物中滴加14. 4克35%双氧水，滴加完后于40-45° C保温O. 5小时，分液，甲苯层再用30mL纯水洗涤一次，分出甲苯层；甲苯层经减压蒸馏除去甲苯，得浅黄色固体； 第四步固体用石油醚重结晶，经干燥得纯品11. O克。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于， 第一步在250mL反应器中加入苯基二氯化膦17. 9克和IOOmL氯仿作溶剂，通入氮气排除氧气，在氮气保护下控制温度0° C以内，滴加纯水3. 8克，加入后于0-10° C保温2小时，生成苯基勝和副广品苯基勝酸； 第二步过滤，滤饼再用氯仿洗涤，得到的固体为副产品苯基膦酸；滤液中加入无水氯化钙，过滤除去氯化钙，将滤液转入反应器中，控制温度60° C滴加2，4，6-三甲基苯甲酰氯12. 2克,加完后于60° C保温2小时,保温后用10%氢氧化钠调反应液到中性后,分出有机层，得到中间产物双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦； 第三步控制温度40° C滴加14. 4克35%双氧水，滴加完后于40-45° C保温O. 5小时，分液，氯仿层再用30mL纯水洗涤一次，分出氯仿层；氯仿层经减压蒸馏除去氯仿，得浅黄色固体； 第四步固体用石油醚重结晶，经干燥得纯品11. 6克。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于， 第一步在250mL反应器中加入苯基二氯化膦17. 9克，再加入IOOmL作溶剂，通入氮气排除氧气，氮气保护下控制温度0° C以内，滴加纯水3. 8克，加入后于80° C保温2小时； 第二步过滤，滤饼再用氯仿洗涤，得到的固体为副产品苯基膦酸；滤液中加入无水氯化钙，过滤除去氯化钙，将滤液转入反应器中，控制温度60° C滴加2，4，6-三甲基苯甲酰氯12. 2克,加完后于60° C保温2小时,保温后用10%氢氧化钠调反应液到中性后,分出有机层，得到中间产物双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦。
第三步控制温度40° C滴加14. 4克35%双氧水，滴加完后于40-45° C保温O. 5小时，分液，氯仿层再用30mL纯水洗涤一次，分出氯仿层；氯仿层经减压蒸馏除去氯仿，得浅黄色固体。
第四步固体用石油醚重结晶，经干燥得纯品5. I克。
5.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于， 第一步在250mL反应器中加入苯基二氯化膦17. 9克，再加入IOOmL甲苯作溶剂，通入氮气排除氧气，氮气保护下控制温度0° C以内，滴加纯水4. O克，加入后于0-10° C保温2小时； 第二步过滤，滤饼再用甲苯洗涤，得到的固体为副产品苯基膦酸；滤液中加入无水氯化钙，过滤除去氯化钙，将滤液转入反应器中，控制温度0° C滴加2，4，6-三甲基苯甲酰氯12. 2克，加完后于40° C保温2小时，保温后用10%氢氧化钠调反应液到中性后，分出有机层，得到中间产物双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦； 第三步控制温度40° C滴加14. 4克35%双氧水，滴加完后于40-45° C保温O. 5小时，分液，甲苯层再用30mL纯水洗涤一次，分出甲苯层；甲苯层经减压蒸馏除去甲苯，得浅黄色固体； 第四步固体用石油醚重结晶，经干燥得纯品12. 2克。
全文摘要
本发明公开了一种光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的合成方法，其过程为以苯基二氯化磷和2,4,6-三甲基苯酰氯为原料，在氮气保护下发类反应生成双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，再经双氧水氧化得目标物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。该工艺与现有工业化生产工艺相双具有操作过程安全，不需用到危险的金属钠或钾，不需经过具有易燃性的中间体苯基膦，反应过程简单、安全易控制、所得产品收率高，品质好，易大规模生产等特点。
文档编号C07F9/53GK102942593SQ20121047631
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者王忠卫, 于青, 靳涛, 武清浴, 刘炳艳 申请人:山东科技大学