本发明涉及一种聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂的制备方法，属于涂料助剂领域。
背景技术：
增稠剂是一类应用广泛的流变助剂，涂料加入增稠剂后不仅能使涂料增稠以获得优异的机械及物理化学稳定性，在涂料施工中起到控制流变性的作用。目前涂料常用增稠剂按其组成分主要分为四类：无机增稠剂、纤维素类增稠剂、聚丙烯酸类增稠剂、聚氨酯类增稠剂以及无机增稠剂，其中聚丙烯酸类增稠剂因其增稠效果好、不易水解等特点而受到广泛关注。无机增稠剂是一类遇水膨胀而形成具有良好触变性能的凝胶矿物，常见的有凹凸棒土、膨润土、海泡石、硅酸镁锂等，与无机增稠剂相比较，有机增稠剂具有较好的增稠能力，但是耐电解质性普遍较弱，而无机增稠剂ph值适应范围广。
凹凸棒土是一种层链状结构的水富镁铝硅酸粘土矿物，凹凸棒土在水中分散后其棒状晶体束折散而形成杂乱的“柴垛”式的架状网络结构。目前很多厂家为了达到优势互补，同时降低生产成本，将凹凸棒土与丙烯酰胺进行原位聚合以达到二者的协同效应，得到增稠能力强、耐电解质性好的凹凸棒土基聚丙烯酰胺复合增稠剂。但是还未见到采用凹凸棒土负载钨酸钙与丙烯酰胺复合制得的聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂。因此，本发明开发了一种聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂的制备方法，本发明采用凹凸棒土负载钨酸钙与丙烯酰胺复合，二者相互协同作用，使制得的聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂不仅具有优良的增稠性和耐电解质性能，还可以发挥钨酸钙在x射线、电子束、紫外线等激发下均能发出蓝色荧光的性能。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照等摩尔比称取钨酸铵和硝酸钙；然后按照固液比1:30-40将钨酸铵加入到体积分数为50％的乙醇水溶液中，在室温下磁力搅拌15-20min，使其充分溶解，然后再加入相当于钨酸铵质量1.5-2倍的柠檬酸和7-9倍的聚乙二醇，在45-55℃水浴温度下磁力搅拌20-30min，使其混合均匀后加入硝酸钙，在90-100℃水浴温度下磁力搅拌2-3h，得到溶胶，然后加入相当于溶胶质量40-50％的提纯增白处理的凹凸棒土，在140-160℃油浴温度下磁力搅拌1-2h，自然冷却至室温，静置24-48h；
(2)将上述步骤(1)制得的产物以2-3℃/min的速率升温至360-420℃，保温2-3h，再以1-2℃/min的速率升温至580-640℃，保温1.5-2.5h，自然冷却至室温后以4-6℃/min的速率升温至770-830℃，保温1-2h，再以1-3℃/min的速率降温至490-550℃，保温2-3h，自然冷却至室温，即得所需的凹凸棒土负载钨酸钙(2)；
(3)按照固液比1:3-5将丙烯酰胺加入水中搅拌配成溶液，然后加入相当于丙烯酰胺质量10-15％的凹凸棒土负载钨酸钙和1-2％的过硫酸铵，充分搅拌均匀后通氮气除氧20-30min，再水浴加热至50-60℃，恒温搅拌反应2-4h，冷却至室温，抽滤，烘干；
(4)按照固液比1:5-7将步骤(3)烘干后的产物加入到摩尔浓度为1-2mol/l的氢氧化钠溶液中，水浴加热至65-75℃，恒温搅拌反应1-3h后再加入适量的水，搅拌制成质量浓度为1-2％的聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂浆液。
步骤(1)中所述的凹凸棒土的提纯增白处理包括以下步骤：
(1)将凹凸棒土粉碎，过80-120目筛后，在680-740℃下焙烧1-2h，冷却至室温；然后按照固液比1:10-15将焙烧后的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液中，再进行高压脉冲电场处理，电场强度为20-30kv/cm，脉冲电场频率为200-300hz，处理时间为8-12s，处理完毕后水浴加热至65-75℃，在1000-1500r/min转速下搅拌30-40min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，烘干，粉碎，研细，过100-150目筛；
(2)按照固液比1:20-30将步骤(1)制得的凹凸棒土加入到水中，在2000-3000r/min的转速下以及70-80℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量8-12％的六偏磷酸钠和5-10％的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在800-1200r/min的转速下搅拌40-50min，再在5000-6000r/min的转速下离心分离20-30min，静置1-2h，用虹吸法吸去上层清液，再加水到同样位置，重复以上沉降、静置、吸去上层清液操作3-4次，将固体产物在70-80℃下干燥6-8h；
(3)按照固液比1:20-25将步骤(2)制得的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的草酸溶液中，再加入相当于凹凸棒土质量3-5％的三氯化钛，微波加热至70-80℃，微波功率为600-800w，在1500-2500r/min的转速下搅拌10-15min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤干净，然后在100-110℃下干燥3-5h，再在560-620℃下焙烧2-3h，冷却至室温，研细，过150-200目筛，即得所需的凹凸棒土。
本发明的有益效果：
本发明以钨酸铵、硝酸钙、柠檬酸、聚乙二醇为初始原料，凹凸棒土为载体，应用溶胶-凝胶法，将钨酸钙负载在凹凸棒土上，制得的凹凸棒土负载钨酸钙，然后以丙烯酰胺为单体，过硫酸铵为引发剂，采用原位聚合法将凹凸棒土负载钨酸钙与丙烯酰胺复合，二者相互协同作用，使制得的聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂不仅具有优良的增稠性和耐电解质性能，还可以发挥钨酸钙在x射线、电子束、紫外线等激发下均能发出蓝色荧光的性能。
具体实施方式
实施例1
一种聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照等摩尔比称取钨酸铵和硝酸钙；然后按照固液比1:30将钨酸铵加入到体积分数为50％的乙醇水溶液中，在室温下磁力搅拌15min，使其充分溶解，然后再加入相当于钨酸铵质量1.5倍的柠檬酸和7倍的聚乙二醇，在45℃水浴温度下磁力搅拌30min，使其混合均匀后加入硝酸钙，在90℃水浴温度下磁力搅拌3h，得到溶胶，然后加入相当于溶胶质量40％的提纯增白处理的凹凸棒土，在140℃油浴温度下磁力搅拌2h，自然冷却至室温，静置24h；
(2)将上述步骤(1)制得的产物以2℃/min的速率升温至360℃，保温3h，再以1℃/min的速率升温至580℃，保温2.5h，自然冷却至室温后以4℃/min的速率升温至770℃，保温2h，再以1℃/min的速率降温至490℃，保温3h，自然冷却至室温，即得所需的凹凸棒土负载钨酸钙；
(3)按照固液比1:3将丙烯酰胺加入水中搅拌配成溶液，然后加入相当于丙烯酰胺质量10％的凹凸棒土负载钨酸钙和1％的过硫酸铵，充分搅拌均匀后通氮气除氧20min，再水浴加热至50℃，恒温搅拌反应4h，冷却至室温，抽滤，烘干；
(4)按照固液比1:5将步骤(3)烘干后的产物加入到摩尔浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液中，水浴加热至65℃，恒温搅拌反应3h后再加入适量的水，搅拌制成质量浓度为1％的聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂浆液。
步骤(1)中所述的凹凸棒土的提纯增白处理包括以下步骤：
(1)将凹凸棒土粉碎，过80目筛后，在680℃下焙烧2h，冷却至室温；然后按照固液比1:10将焙烧后的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液中，再进行高压脉冲电场处理，电场强度为20kv/cm，脉冲电场频率为200hz，处理时间为12s，处理完毕后水浴加热至65℃，在1000r/min转速下搅拌40min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，烘干，粉碎，研细，过100目筛；
(2)按照固液比1:20将步骤(1)制得的凹凸棒土加入到水中，在2000r/min的转速下以及70℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量8％的六偏磷酸钠和5％的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在800r/min的转速下搅拌50min，再在5000r/min的转速下离心分离30min，静置1h，用虹吸法吸去上层清液，再加水到同样位置，重复以上沉降、静置、吸去上层清液操作3次，将固体产物在70℃下干燥8h；
(3)按照固液比1:20将步骤(2)制得的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的草酸溶液中，再加入相当于凹凸棒土质量3％的三氯化钛，微波加热至70℃，微波功率为600w，在1500r/min的转速下搅拌15min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤干净，然后在100℃下干燥5h，再在560℃下焙烧3h，冷却至室温，研细，过150目筛，即得所需的凹凸棒土。
实施例2
一种聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照等摩尔比称取钨酸铵和硝酸钙；然后按照固液比1:35将钨酸铵加入到体积分数为50％的乙醇水溶液中，在室温下磁力搅拌18min，使其充分溶解，然后再加入相当于钨酸铵质量1.8倍的柠檬酸和8倍的聚乙二醇，在50℃水浴温度下磁力搅拌25min，使其混合均匀后加入硝酸钙，在95℃水浴温度下磁力搅拌2.5h，得到溶胶，然后加入相当于溶胶质量45％的提纯增白处理的凹凸棒土，在150℃油浴温度下磁力搅拌1.5h，自然冷却至室温，静置36h；
(2)将上述步骤(1)制得的产物以2℃/min的速率升温至390℃，保温2.5h，再以1℃/min的速率升温至610℃，保温2h，自然冷却至室温后以5℃/min的速率升温至800℃，保温1.5h，再以2℃/min的速率降温至520℃，保温2.5h，自然冷却至室温，即得所需的凹凸棒土负载钨酸钙；
(3)按照固液比1:4将丙烯酰胺加入水中搅拌配成溶液，然后加入相当于丙烯酰胺质量12％的凹凸棒土负载钨酸钙和1.5％的过硫酸铵，充分搅拌均匀后通氮气除氧25min，再水浴加热至55℃，恒温搅拌反应3h，冷却至室温，抽滤，烘干；
(4)按照固液比1:6将步骤(3)烘干后的产物加入到摩尔浓度为1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，水浴加热至70℃，恒温搅拌反应2h后再加入适量的水，搅拌制成质量浓度为1.5％的聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂浆液。
步骤(1)中所述的凹凸棒土的提纯增白处理包括以下步骤：
(1)将凹凸棒土粉碎，过100目筛后，在710℃下焙烧1.5h，冷却至室温；然后按照固液比1:12将焙烧后的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液中，再进行高压脉冲电场处理，电场强度为25kv/cm，脉冲电场频率为250hz，处理时间为10s，处理完毕后水浴加热至70℃，在1200r/min转速下搅拌35min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，烘干，粉碎，研细，过120目筛；
(2)按照固液比1:25将步骤(1)制得的凹凸棒土加入到水中，在2500r/min的转速下以及75℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量10％的六偏磷酸钠和8％的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在1000r/min的转速下搅拌45min，再在5500r/min的转速下离心分离25min，静置1.5h，用虹吸法吸去上层清液，再加水到同样位置，重复以上沉降、静置、吸去上层清液操作3次，将固体产物在75℃下干燥7h；
(3)按照固液比1:22将步骤(2)制得的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的草酸溶液中，再加入相当于凹凸棒土质量4％的三氯化钛，微波加热至75℃，微波功率为700w，在2000r/min的转速下搅拌12min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤干净，然后在105℃下干燥4h，再在590℃下焙烧2.5h，冷却至室温，研细，过180目筛，即得所需的凹凸棒土。
实施例3
一种聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照等摩尔比称取钨酸铵和硝酸钙；然后按照固液比1:40将钨酸铵加入到体积分数为50％的乙醇水溶液中，在室温下磁力搅拌20min，使其充分溶解，然后再加入相当于钨酸铵质量2倍的柠檬酸和9倍的聚乙二醇，在55℃水浴温度下磁力搅拌20min，使其混合均匀后加入硝酸钙，在100℃水浴温度下磁力搅拌2h，得到溶胶，然后加入相当于溶胶质量50％的提纯增白处理的凹凸棒土，在160℃油浴温度下磁力搅拌1h，自然冷却至室温，静置48h；
(2)将上述步骤(1)制得的产物以3℃/min的速率升温至420℃，保温2h，再以2℃/min的速率升温至640℃，保温1.5h，自然冷却至室温后以6℃/min的速率升温至830℃，保温1h，再以3℃/min的速率降温至550℃，保温2h，自然冷却至室温，即得所需的凹凸棒土负载钨酸钙；
(3)按照固液比1:5将丙烯酰胺加入水中搅拌配成溶液，然后加入相当于丙烯酰胺质量15％的凹凸棒土负载钨酸钙和2％的过硫酸铵，充分搅拌均匀后通氮气除氧30min，再水浴加热至60℃，恒温搅拌反应4h，冷却至室温，抽滤，烘干；
(4)按照固液比1:7将步骤(3)烘干后的产物加入到摩尔浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液中，水浴加热至75℃，恒温搅拌反应1h后再加入适量的水，搅拌制成质量浓度为2％的聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂浆液。
步骤(1)中所述的凹凸棒土的提纯增白处理包括以下步骤：
(1)将凹凸棒土粉碎，过120目筛后，在740℃下焙烧1h，冷却至室温；然后按照固液比1:15将焙烧后的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液中，再进行高压脉冲电场处理，电场强度为30kv/cm，脉冲电场频率为300hz，处理时间为8s，处理完毕后水浴加热至75℃，在1500r/min转速下搅拌30min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，烘干，粉碎，研细，过150目筛；
(2)按照固液比1:30将步骤(1)制得的凹凸棒土加入到水中，在3000r/min的转速下以及80℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量12％的六偏磷酸钠和10％的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在1200r/min的转速下搅拌40min，再在6000r/min的转速下离心分离20min，静置2h，用虹吸法吸去上层清液，再加水到同样位置，重复以上沉降、静置、吸去上层清液操作4次，将固体产物在80℃下干燥6h；
(3)按照固液比1:25将步骤(2)制得的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的草酸溶液中，再加入相当于凹凸棒土质量5％的三氯化钛，微波加热至80℃，微波功率为800w，在2500r/min的转速下搅拌10min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤干净，然后在110℃下干燥3h，再在620℃下焙烧2h，冷却至室温，研细，过200目筛，即得所需的凹凸棒土。