一种银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料工程及纳米技术领域，尤其是涉及一种银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料及其制备方法和应用。

背景技术：

在过去二十年中，由于具有单分子级别的灵敏度，表面增强拉曼散射（sers）技术已经发展成为生命保健，环境监测和食品安全等领域的高效分析检测手段。在各种sers材料中，贵金属纳米材料的优势在于其表面等离子体共振（lspr）能够诱导产生极强的局域电磁场，表现出优异的增强特性。在这些贵金属纳米材料中，银以其较好的增强特性和简单制备工艺脱颖而出。通过使用多种类型的表面活性剂，人们已经制备了具有多种多样的银纳米材料，如纳米棒，纳米立方体，纳米片和纳米星等。通过改变这些银纳米材料的结构和形貌，人们可以有效地调节其表面等离子体特性获得较为优异的光学性质。但是，由于其中不含有纳米间隙，单独的银纳米颗粒，其sers信号通常太弱而不能用于单分子检测。同时，sers纳米探针的效率和可靠性常常受到配体解离或交换的损害。因此，各种光学惰性材料如二氧化硅和聚合物等被用于包裹银纳米颗粒提高拉曼分子的稳定性。然而，暴露于空气中的银纳米材料极易被氧化，难以将其用于制作长效稳定的sers衬底。因此，这些银纳米材料的实际应用受到严重的限制。另外，除了高强度的输出信号，其他性能如信号的均匀性和稳定性对于sers衬底的实际应用也至关重要。作为一种二维纳米材料，石墨烯具有良好的化学惰性，较宽的透光谱带，优异的电磁信号增强特性，这使得贵金属和石墨烯的复合材料成为sers基底的理想选择。因此，采用先进的纳米制造技术制作新颖的银-聚合物-石墨烯复合材料，以获得更好的sers性能是当前检测领域亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有极高强度的sers信号输出的银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料及其制备方法和应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料，该核壳纳米材料由银纳米内核、包裹在银纳米内核表面的聚合物包覆层、位于聚合物包覆层表面的银纳米外层和包裹在聚合物包覆层和银纳米外层表面的石墨烯壳层四部分组成，其中所述的银纳米内核为粒径10-20纳米的银纳米颗粒，所述的聚合物包覆层为厚度8-13纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，所述的银纳米外层为粒径20-60纳米的蘑菇头状银纳米颗粒，所述的石墨烯壳层的厚度为10纳米。

上述银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）银纳米核的制备：将柠檬酸钠和硝酸银溶于水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入抗坏血酸，反应5分钟结束后，离心后收集沉淀，即得银纳米核；

2）银/聚合物核壳纳米材料的制备：取步骤1）制得的银纳米核加入到含有拉曼分子2-萘硫酚和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺水溶液中，并剧烈搅拌后置于油浴锅中，于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料；

3）银/聚合物/银核壳纳米材料的制备：将步骤2）制得的银/聚合物核壳纳米材料溶于由硝酸银和柠檬酸钠溶于水制成的混合液中，边搅拌边缓慢滴加抗坏血酸水溶液，于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得银/聚合物/银核壳纳米材料；

4）银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的制备：将步骤3）制得的银/聚合物/银核壳纳米材料溶于由半胱胺和石墨烯溶于水制成的混合液中，于室温下缓慢搅拌12小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得银/聚合物/银石墨烯核壳纳米蘑菇材料。

步骤1）具体为：将10-20毫克柠檬酸钠和30-60毫克硝酸银溶于50毫升水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入20-40毫克抗坏血酸，反应5分钟结束后，离心后收集沉淀，即得银纳米核。

步骤2）具体为：将步骤1）制得的全部银纳米核加入到含有0.05-0.1毫克拉曼分子2-萘硫酚和0.5-1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900-1800微升二甲基甲酰胺和200-400微升去离子水组成的混合液中，并剧烈搅拌后置于油浴锅中于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料。

步骤3）具体为：将步骤2）制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由2-4毫克硝酸银和6-12毫克柠檬酸钠溶于水制成的9-18毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加2-4毫升的浓度为2毫克每毫升的抗坏血酸水溶液，于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料。

步骤4）具体为：将步骤3）制得的全部银/聚合物/银核壳纳米材料溶于由20-40微毫摩尔半胱胺和0.02-0.2毫克石墨烯溶于水制成的2毫升混合液中，于室温下缓慢搅拌12小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得银/聚合物/银石墨烯核壳纳米蘑菇材料。

步骤1）-3）中离心速度为5000-15000转/分钟，离心时间为5-30分钟。

上述银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的应用，所述的核壳纳米蘑菇材料在增强sers信号输出方面的用途。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首次公开了一种具有sers活性的银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料，该核壳纳米材料由银纳米内核、聚合物第二层、银第三层和石墨烯壳四部分组成，具有新颖的多层核壳结构和新奇的蘑菇状结构（核壳之间所具有的大量纳米间隙以及蘑菇状结构的曲率较大的尖端位置在外来激发光的作用下可以产生大量的sers热点），其中两亲性的嵌段共聚物，特别是聚苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物由于具有良好的透光性，而不影响sers信号的输出。此外，其形成包覆层后裸露在外的亲水性官能团能够吸附银离子并在还原剂的作用下形成外部银壳层，通过极薄的聚合物外壳，内外银层的等离子体耦合将引起强烈的电磁热点，导致sers信号的极度增强。

本发明采用种子诱导法制备的银/聚合物复合纳米材料，具有相距仅为10纳米左右的内外两层贵金属银纳米颗粒，在外来激发光的作用下，它们产生的表面局域电磁场之间能够发生相互耦合作用，产生热点区域，同时利用石墨烯具有的对拉曼信号进一步增强的作用，产生具有极高强度的sers信号输出。本发明制备工艺简单，周期短，产量高，易于推广及大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的银纳米核的透射电子显微镜照片；

图2为本发明实施例1中制备的银/聚合物核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；

图3为本发明实施例1中制备的银/聚合物/银核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；

图4为本发明实施例1中制备的银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的透射电子显微镜照片；

图5为利用本发明实施例1中制备的银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的拉曼检测结果；

图6为本发明实施例2中制备的银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的透射电子显微镜照片；

图7为利用本发明实施例2中制备的银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的拉曼检测结果；

图8为本发明实施例3中制备的银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的透射电子显微镜照片；

图9为利用本发明实施例3中制备的银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的拉曼检测结果。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。实施例中使用的拉曼光谱检测仪bws415购自美国必达泰克公司（b&wtekinc.）。

实施例1

具有sers活性的银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的制备方法包括以下步骤：

1、将10毫克柠檬酸钠和30毫克硝酸银溶于50毫升水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入20毫克抗坏血酸，反应5分钟结束后，以10000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得银纳米核；

2、取上述步骤制得的全部银纳米核加入到含有0.05毫克拉曼分子2-萘硫酚和0.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（900微升）和去离子水（200微升）混合溶液中并剧烈搅拌后置于油浴锅中，于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，以10000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料；

3、将上述步骤制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由2毫克硝酸银和6毫克柠檬酸钠溶于水制成的9毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加2毫升抗坏血酸的水溶液（抗坏血酸浓度为2毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，以10000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料；

4、取上述步骤制得的全部银/聚合物/银核壳纳米材料溶于由20微毫摩尔半胱胺和0.02毫克石墨烯溶于水制成的2毫升混合液中，于室温下缓慢搅拌12小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得银/聚合物/银石墨烯核壳纳米蘑菇材料。

本实施例中制备的核壳纳米材料由银纳米内核、包裹在银纳米内核表面的聚合物包覆层、位于聚合物包覆层表面的银纳米外层和包裹在聚合物包覆层和银纳米外层表面的石墨烯壳层四部分组，其中内核为粒径15-20纳米的银纳米颗粒，聚合物包覆层为厚度13纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，银纳米外层为粒径40-60纳米的蘑菇头状银纳米颗粒，石墨烯壳层的厚度为10纳米。

图1显示出本实施例中制备的银纳米核的透射电子显微镜照片。

图2显示出本实施例中制备的银/聚合物核壳纳米材料的透射电子显微镜照片，从图2可以看出，所制备的银纳米核被一层近乎透明的聚合物壳层包裹。

图3显示出本实施例中制备的银/聚合物/银核壳纳米材料的透射电子显微镜照片，从图2可以看出，银/聚合物核壳纳米材料的表面存在粒径40-60纳米的蘑菇头状银纳米颗粒。

图4显示出本实施例中制备的具有sers活性的新型银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的透射电子显微镜照片，从图4可以看出，所制备的纳米材料为蘑菇状结构。

图5为利用上述方法制备得到的具有sers活性的新型银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料拉曼光谱图。从图5可以看出，该sers活性材料具有良好的sers信号增强效应，其在1064cm^-1处的拉曼信号强度达到26400。

实施例2

具有sers活性的银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的制备方法包括以下步骤：

1、用15毫克柠檬酸钠和45毫克硝酸银溶于50毫升水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入30毫克抗坏血酸，反应5分钟结束后，以5000转/分钟离心30分钟后收集沉淀，即得银纳米核；

2、取上述步骤制得的全部银纳米核加入到含有0.075毫克拉曼分子2-萘硫酚和0.75毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（1350微升）和去离子水（300微升）混合溶液中，并剧烈搅拌后置于油浴锅中于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，以5000转/分钟离心30分钟收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料；

3、取上述步骤制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由3毫克硝酸银和9毫克柠檬酸钠溶于水制成的13.5毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加3毫升抗坏血酸的水溶液（抗坏血酸的浓度为2毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，以5000转/分钟离心30分钟后收集沉淀，即得银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料。

4、取上述步骤制得的全部银/聚合物/银核壳纳米材料溶于由15微毫摩尔半胱胺和0.05毫克石墨烯溶于水制成的2毫升混合液中，于室温下缓慢搅拌12小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得银/聚合物/银石墨烯核壳纳米蘑菇材料。

本实施例中制备的核壳纳米材料由银纳米内核、包裹在银纳米内核表面的聚合物包覆层、位于聚合物包覆层表面的银纳米外层和包裹在聚合物包覆层和银纳米外层表面的石墨烯壳层四部分组，其中，内核为粒径10-15纳米的银纳米颗粒，聚合物包覆层为厚度8纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，银纳米外层为粒径30-50纳米的蘑菇头状银纳米颗粒，石墨烯壳层的厚度为10纳米。

图6显示出本实施例中制备的具有sers活性的新型银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的透射电子显微镜照片，从图6可以看出，所制备的纳米材料为蘑菇状结构。

图7为利用上述方法制备得到的具有sers活性的新型银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的拉曼光谱图。从图7可以看出，该sers活性材料具有良好的sers信号增强效应，其在1064cm^-1处的拉曼信号强度达到20000。

实施例3

具有sers活性的银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的制备方法，包括以下步骤：

1、用20毫克柠檬酸钠和60毫克硝酸银溶于50毫升水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入40毫克抗坏血酸，反应5分钟结束后，以15000转/分钟离心5分钟后收集沉淀，即得银纳米核；

2、取上述步骤制得的全部银纳米核加入到含有0.1毫克拉曼分子2-萘硫酚和1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（1800微升）和去离子水（400微升）混合溶液中，并剧烈搅拌后置于油浴锅中于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，以15000转/分钟离心5分钟收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料；

3、取上述步骤制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由4毫克硝酸银和12毫克柠檬酸钠溶于水制成的18毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加4毫升抗坏血酸的水溶液（抗坏血酸的浓度为2毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，以15000转/分钟离心5分钟后收集沉淀，即得银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料；

4、取上述步骤制得的全部银/聚合物/银核壳纳米材料溶于由40微毫摩尔半胱胺和0.2毫克石墨烯溶于水制成的2毫升混合液中，于室温下缓慢搅拌12小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得银/聚合物/银石墨烯核壳纳米蘑菇材料。

本实施例中制备的核壳纳米材料由银纳米内核、包裹在银纳米内核表面的聚合物包覆层、位于聚合物包覆层表面的银纳米外层和包裹在聚合物包覆层和银纳米外层表面的石墨烯壳层四部分组，其中，内核为粒径15-20纳米的银纳米颗粒，聚合物包覆层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，银纳米外层为粒径20-60纳米的蘑菇头状银纳米颗粒，石墨烯壳层的厚度为10纳米。

图8显示出本实施例中制备的具有sers活性的新型银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的透射电子显微镜照片，从图8可以看出，所制备的纳米材料为四层核壳结构。

图9为利用上述方法制备得到的具有sers活性的新型银/聚合物/银/石墨烯核壳纳米蘑菇材料的拉曼光谱图。从图9可以看出，该sers活性材料具有良好的sers信号增强效应，其在1064cm^-1处的拉曼信号强度达到17000。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。