一种光敏多孔聚合物膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种光敏多孔聚合物膜及其制备方法，属于功能复合材料领域。

背景技术：

光敏多孔薄膜是对光照有特殊响应的多孔薄膜的统称，响应的行为也分为多种，其中以收缩行为居多。现有关于光敏多孔膜的报道较少，公开号为cn103709300b的发明专利公开了一种光敏性无规共聚物聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(ps-co-pcema)，其是由下述重量份数的原料制备而成：a组分1，苯乙烯5-20，偶氮二异丁腈0.01-0.05，1,4二氧六环5-20，其中：a组分的重量份数和配比如下：甲基丙烯酸羟乙酯1，肉桂酰氯1-5，三乙胺0.5-2，二氯甲烷5-20；所述的光敏性无规共聚物聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(ps-co-pcema)的制备方法为：将甲基丙烯酸羟乙酯、肉桂酰氯、三乙胺、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，冰水浴反应2-48h，产物依次用去离子水、饱和k2co3溶液和去离子水萃取,将萃取液在40℃以下减压蒸馏,加入无水乙醇溶解,重结晶,真空干燥得甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯，即为a组分；再将a组分、苯乙烯、偶氮二异丁腈和1,4二氧六环按比例混合后搅拌均匀，60-100℃下无氧反应2-24h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得光敏性无规共聚物聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(ps-co-pcema)。

可见，现有制备光敏多孔膜的工艺过程复杂；此外，现有技术中并未有在近红外光进行光照后多孔聚合物膜中的多孔结构消失从而使薄膜渗透系数发生改变的光敏多孔薄膜的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种光敏多孔聚合物膜，所得多孔膜有很好的光响应性，可通过红外光照改变其透气率，并且该性质有很高的重复率。

本发明采用的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种光敏(近红外光进行光照后多孔聚合物膜中的多孔结构消失)多孔聚合物膜，其组成包括如下重量份的组份：聚合物70～95份，聚氨酯/改性碳纳米管复合物5～30份；其中，聚氨酯/改性碳纳米管复合物中改性碳纳米管的质量分数为0.1％～5％；改性碳纳米管指碳纳米管经氧化处理再磺化处理，最后还原处理得到的磺化碳纳米管；所述聚合物为聚乙烯或聚丙烯。优选为线性低密度聚乙烯。

进一步，上述光敏多孔聚合物膜采用下述方法制得：将聚氨酯/改性碳纳米管复合物和聚合物熔融共混得共混料；再由共混料制成流延膜；流延膜经冷拉处理得光敏多孔聚合物膜；其中，冷拉处理中，冷拉方向为垂直于流延膜的流延方向，冷拉速率为3m/min～15m/min(优选5m/min～15m/min)，拉伸应变为300％～800％(优选为500％～800％)。

进一步，所述聚氨酯/改性碳纳米管复合物的制备方法包括以下步骤：

a)制备聚氨酯/改性碳纳米管溶液：将改性碳纳米管(s-cnt)溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中得到改性碳纳米管/dmf溶液，将聚氨酯溶解于dmf中得到聚氨酯/dmf溶液，然后将改性碳纳米管/dmf溶液经超声分散后加入到聚氨酯/dmf溶液中混匀得聚氨酯/改性碳纳米管溶液；其中，改性碳纳米管占聚氨酯的质量分数为0.1％～1.5％，优选为1％；

b)絮凝制得聚氨酯/改性碳纳米管复合物：将蒸馏水倒入聚氨酯/改性碳纳米管溶液中，不断搅拌，得到聚氨酯/改性碳纳米管的絮凝复合物，然后用蒸馏水清洗后烘干。

进一步，步骤a)中改性碳纳米管占所述改性碳纳米管/dmf溶液的质量比为0.2％～1％，聚氨酯占所述聚氨酯/dmf溶液的质量比为5％～20％。

进一步，步骤b)中所加的蒸馏水要确保聚氨酯/改性碳纳米管复合物絮凝完全为止。

进一步，上述改性碳纳米管的制备方法为包括下述步骤：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水混合液中进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干；

(2)制备磺化碳纳米管：将氧化碳纳米管加入蒸馏水中超声处理后得到氧化碳纳米管悬浮液，将氧化碳纳米管悬浮液滴加到含有对苯磺酸和过硫酸钾的盐酸溶液中，在冰水浴的条件下进行磺化，再用蒸馏水清洗并烘干；其中，氧化碳纳米管悬浮液与含有对苯磺酸和过硫酸钾的盐酸溶液的体积比为1：1；

(3)还原磺化碳纳米管：将磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声后形成磺化碳纳米管悬浮液，磺化碳纳米管悬浮液用水合肼进行还原处理得改性碳纳米管。

进一步，步骤(1)中所述硝酸/盐酸/水混合液中硝酸与盐酸与水的体积比为1：1：1，硝酸的浓度为65wt％，盐酸的浓度为36.5wt％，碳纳米管占混合液的质量比(即碳纳米管与混合液的质量比)为0.05％～5％，更优选为0.5％，氧化温度为60～100℃，氧化时间3～5h，优选为80℃4h。

进一步，步骤(2)中所述氧化碳纳米管悬浮液中氧化碳纳米管的质量分数为0.1～0.5％(即氧化碳纳米管占悬浮液的质量比)，更优选为0.25％；超声处理时间为1h。

进一步，步骤(2)中，含有对苯磺酸和过硫酸钾的盐酸溶液中，对苯磺酸占盐酸溶液的质量比为0.1％～1％(优选为0.46％)，过硫酸钾占盐酸溶液的质量比为0.03％～0.4％(优选为0.18％)；盐酸溶液中盐酸的浓度为0.15wt％；氧化碳纳米管悬浮液与盐酸溶液(含有对苯磺酸和过硫酸钾的盐酸溶液)体积比为1：1；磺化时间为4h。

进一步，步骤(3)中，所述磺化碳纳米管悬浮液的质量分数为0.05％～0.5％，优选0.15％；超声处理时间为1h；水合肼加入质量为磺化碳纳米管的2～10倍，优选为4倍。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述光敏多孔聚合物膜的制备方法，所述制备方法为：将聚氨酯/改性碳纳米管复合物和聚合物熔融共混得共混料；再由共混料制成流延膜；流延膜经冷拉处理得光敏多孔聚合物膜；其中，冷拉处理中，冷拉方向为垂直于流延膜的流延方向，冷拉速率为3m/min～15m/min(优选5m/min～15m/min)，拉伸应变为300％～800％(优选为500％～800％)。

进一步，所述制备方法包括以下步骤：

1)制备聚氨酯/改性碳纳米管溶液：将改性碳纳米管(s-cnt)溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中得到改性碳纳米管/dmf溶液，聚氨酯溶解于dmf中得到聚氨酯/dmf溶液，改性碳纳米管/dmf溶液经超声分散后加入到聚氨酯/dmf溶液中混匀得聚氨酯/改性碳纳米管溶液；其中，改性碳纳米管占聚氨酯的质量分数为0.1％～1.5％，优选为1％；

2)絮凝聚氨酯/改性碳纳米管复合物：将蒸馏水倒入上述溶液中，并不断搅拌，得到聚氨酯/改性碳纳米管的絮凝复合物，并用蒸馏水清洗后烘干；

3)制备聚合物/聚氨酯/改性碳纳米管复合粒料：将烘干的聚氨酯/改性碳纳米管复合物破碎后与聚合物粒料一起双螺杆挤出并造粒；

4)制备聚合物/聚氨酯/改性碳纳米管流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得聚合物/聚氨酯/改性碳纳米管流延膜(聚合物/pu/s-cnt流延膜)；

5)聚合物/聚氨酯/改性碳纳米管流延膜的冷拉：用拉伸机对4)中制得的流延膜进行冷拉处理得到光敏多孔聚合物膜。

进一步，步骤1)中改性碳纳米管占所述改性碳纳米管/dmf溶液的质量比为0.2％～1％，聚氨酯占所述聚氨酯/dmf溶液的质量比为5％～20％。

进一步，步骤2)中所加的蒸馏水要确保聚氨酯/改性碳纳米管复合物絮凝完为止。

进一步，步骤3)中聚氨酯/改性碳纳米管的质量占其与聚合物质量和的比例为5％～30％，双螺杆挤出机六段温度为125℃，140℃，150～180℃，150～180℃，150～180℃，140～170℃，螺杆转速为100～300r/min，优选150～200r/min。

进一步，步骤4)中单螺杆挤出机三段温度为125℃，150～180℃，150～180℃，口模温度为150～180℃，螺杆转速为10～50r/min，牵伸速率为30cm/min～150cm/min；优选100cm/min。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种渗透系数可调的多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜为上述光敏多孔聚合物膜，通过调节作为分散相的聚氨酯/改性碳纳米管复合物的含量来调节多孔聚合物膜的渗透系数：

当分散相pu/s-cnt的含量在5％时，所述多孔聚合物膜的渗透系数为2～3cm³/(m²·d·pa)；

当分散相pu/s-cnt的含量在10％时，所述多孔聚合物膜的渗透系数为4～7cm³/(m²·d·pa)；

当分散相pu/s-cnt的含量在20％时，所述多孔聚合物膜的渗透系数为8～10cm³/(m²·d·pa)；

当分散相pu/s-cnt的含量在30％时，所述多孔聚合物膜的渗透系数为11～14cm³/(m²·d·pa)。

本发明的有益效果：

本发明所得光敏多孔聚合物膜具有如下优点：

(1)比纯聚合物薄膜具有光响应性。

(2)本发明所得光敏多孔聚合物膜可通过调整光照时间或强度来改变薄膜的透气率。

(3)可通过调整原料配比或者加工条件(冷拉速率或冷拉应变)来改变分散相多少或尺寸，从而改变孔隙的多少与尺寸，进而改变薄膜光响应性能的改变。

(4)碳管的用量较少时，就能达到光响应的效果，成本较低。

(5)用本发明制备的薄膜的光响应性能有很高的重复利用率。

附图说明

图1为对比例一，实施例一，实施例二，实施例三，实施例四所获得薄膜的渗透系数图。

图2为实施例二，实施例五，实施例六，对比例三，对比例四所得薄膜的渗透系数图。

图3为实施例二及其对比例一、以及对比例二所获得薄膜在光照前和光照后渗透系数。

图4为实施例二所获得薄膜光照前的表面电镜图。

图5为图4的放大图。

图6为实施例二所获得薄膜光照后的表面电镜图。

图7为图6的放大图。

具体实施方式

下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容做出的非本质的改进和调整，如改变原料等仍属于本发明的保护范围。

实施例一光敏多孔聚合物膜的制备

光敏多孔聚合物膜采用下述步骤制备得到：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；s-cnt占聚氨酯/改性碳纳米管复合物的质量比为1％；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为5％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为5％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率100cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为5m/min；拉伸应变为500％。

实施例二

光敏多孔聚合物膜采用下述步骤制备得到：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；s-cnt占聚氨酯/改性碳纳米管复合物的质量比为1％；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为10％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为10％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率100cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为5m/min；拉伸应变为500％。

实施例二的对比例一

(1)制备lldpe/pu复合粒料：将烘干的pu粒料与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu质量分数为10％，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(2)制备lldpe/pu流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率100cm/min；

(3)lldpe/pu流延膜的冷拉：用拉伸机对(2)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为5m/min；拉伸应变为500％。

实施例三

光敏多孔聚合物膜采用下述步骤制备得到：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；s-cnt占聚氨酯/改性碳纳米管复合物的质量比为1％；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为20％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为20％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率100cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为5m/min；拉伸应变为500％。

实施例四

光敏多孔聚合物膜采用下述步骤制备得到：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；s-cnt占聚氨酯/改性碳纳米管复合物的质量比为1％；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为30％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为30％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率100cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为5m/min；拉伸应变为500％。

实施例五

光敏多孔聚合物膜采用下述步骤制备得到：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；s-cnt占聚氨酯/改性碳纳米管复合物的质量比为1％；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为10％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为10％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率100cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为15m/min；拉伸应变为500％。

实施例六

光敏多孔聚合物膜采用下述步骤制备得到：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；s-cnt占聚氨酯/改性碳纳米管复合物的质量比为1％；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为10％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为10％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率100cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为5m/min；拉伸应变为800％。

对比例一

(1)制备lldpe流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率100cm/min；

(2)lldpe流延膜的冷拉：用拉伸机对(1)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为5m/min；拉伸应变为500％。

对比例二

采用下述步骤制备得到：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；s-cnt占聚氨酯/改性碳纳米管复合物的质量比为1％；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为10％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为10％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率100cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行沿流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为5m/min；拉伸应变为500％。

对比例三

聚合物膜采用下述步骤制备得到：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；s-cnt占聚氨酯/改性碳纳米管复合物的质量比为1％；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为10％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为10％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率100cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为1m/min；拉伸应变为500％。

对比例四

聚合物膜采用下述步骤制备得到：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；s-cnt占聚氨酯/改性碳纳米管复合物的质量比为1％；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为10％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为10％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率100cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为5m/min；拉伸应变为200％。

性能测试结果：

采用薄膜渗透仪测试本发明实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和对比例一所得膜的渗透系数，结果如图1，由图1可知，随着pu/s-cnt的增加即分散相的增加，所制得薄膜的渗透系数也随之增加。

图2为实施例二，实施例五，实施例六，对比例三，对比例四所得薄膜的渗透系数，由图2可知：当冷拉速率越高，拉伸应变越大，材料的渗透系数也就越大。

图3为实施例二及其对比例一，以及对比例二所获得薄膜在光照前和光照后渗透系数，由图3可知，当引入cnt后，光照后的薄膜渗透系数大大下降，而实施例二的对比例一所制得薄膜没有添加cnt，红外光照后，渗透系数没有显著变化。对比例二中虽然加入cnt，但是拉伸方向沿流延方向，渗透系数本身不高，薄膜渗透系数在光照后也有所下降。

图4，图5为实施例二所获得薄膜光照前的表面电镜图；由图4和图5可知，实施例二所制得薄膜的表面出现很多分散相诱发的微裂纹孔洞。

图6，图7为实施例二所获得薄膜光照(光照强度为500mw/cm²，光照时间为20秒)后的表面电镜图；由图6，图7可知，实施例二所制得薄膜光照后，之前的微裂纹孔洞消失。

尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。