本发明涉及可生物降解材料技术领域，尤其涉及一种可生物降解材料和可生物降解地膜。
背景技术：
地膜覆盖技术已在农业中得到了广泛推广，应用到了小麦、水稻、玉米、大豆、高粱、棉花、西瓜等作物的种植中，增产效果明显。地膜覆盖可以起到保墒抗旱，改善土壤物理形状的作用，对作物根系特别是后期根系活力的保持提供了良好的土壤环境。另外，地膜覆盖还可以保持水土，减少养分的流失，提高肥效，抑制杂草，减轻病虫害，以及提高光能利用率，早熟增产，生长健壮，防止倒伏，增强了农业抵抗自然灾害的能力。
目前应用的地膜大多数为聚乙烯或聚氯乙烯膜塑料，极难降解，既不受微生物侵蚀，也不能自行分解，其降解周期一般为200～300年，降解过程中还会溶出有毒物质，并且易破碎，不易消除。加之回收率低(不足1/3)，大量残留在土壤中形成积累，造成持久性污染。因此若残留地膜问题得不到有效解决，必然给后人带来难以解决的污染危害，对农业可持续发展构成严重威胁。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可生物降解材料和可生物降解地膜，该可生物降解地膜可生物降解，且具有较高的强度和延伸率。
本发明提供了一种可生物降解材料，包括以下组分：
聚乳酸50～90重量份、聚酯增塑剂5～50重量份和交联剂0.5～15重量份；
所述聚酯增塑剂由二元酸、二元醇和三元醇共聚合制得。
优选地，所述二元酸选自c4～c10二元酸中的一种或多种；
所述二元醇选自c4～c10二元醇中的一种或多种。
优选地，所述二元酸选自丁二酸、己二酸、辛二酸和癸二酸中的一种或多种；
所述二元醇选自丁二醇、己二醇、辛二醇和癸二醇中的一种或多种；
所述三元醇为丙三醇。
优选地，所述聚乳酸的数均分子量为5×104～5×105g/mol。
优选地，所述交联剂包括含有二个异氰酸酯基团的化合物和/或含有大于一个环氧基团的化合物。
优选地，所述含有二个异氰酸酯基团的化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；
所述含有大于一个环氧基团的化合物选自双酚a二缩水甘油醚、甲撑二间苯二酚环氧树脂和邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种。
优选地，所述二元酸和二元醇的物质的量比为1：1.2～1.5；
所述三元醇的物质的量与所述二元酸和二元醇总物质的量比为1～5：100。
本发明提供了一种可生物降解地膜，由上述技术方案所述可生物降解组合物造粒，再吹塑成膜制得。
优选地，所述可生物降解地膜的厚度为4～12微米。
优选地，所述吹塑成膜的温度为140～180℃。
本发明提供了一种可生物降解材料，包括以下组分：聚乳酸50～90重量份、聚酯增塑剂5～50份和交联剂0.5～15份；所述聚酯增塑剂由二元酸、二元醇和三元醇共聚合制得。本发明提供的可生物降解材料采用由二元酸、二元醇和三元醇共聚合制得的聚酯增塑剂与脂肪族聚酯和交联剂相互作用，使其制备的可生物降解地膜具有可生物降解性，且具有较高的强度和延伸率。实验结果表明：与现有技术相比，本发明提供的可生物降解地膜具有更高的强度和延伸率，并且在使用70天后，薄膜的基础力学性能依然能保持50％以上；在3～6月内分解为环境无害的小分子物质；另外，该组合物具有良好的熔体稳定性，即使吹制4微米厚度的薄膜依然维持稳定，不会产生漂移，抖动等不稳定现象。
具体实施方式
本发明提供了一种可生物降解材料，包括以下组分：
聚乳酸50～90重量份、聚酯增塑剂5～50份和交联剂0.5～15份；
所述聚酯增塑剂由二元酸、二元醇和三元醇共聚合制得。
本发明提供的可生物降解材料采用由二元酸、二元醇和三元醇共聚合制得的聚酯增塑剂与脂肪族聚酯和交联剂相互作用，使其制备的可生物降解地膜具有可生物降解性，且具有较高的强度和延伸率。
本发明提供的可生物降解材料包括聚乳酸50～90重量份。本发明优选采用旋光度低于95％的聚乳酸，即熔点约160℃以下的聚乳酸树脂；本发明优选采用数均分子量为5×104～5×105g/mol的聚乳酸，更优选采用数均分子量为8×104～1.5×105g/mol的聚乳酸。
本发明提供的可生物降解材料包括聚酯增塑剂5～50份，所述聚酯增塑剂由二元酸、二元醇和三元醇共聚合制得。
在本发明中，所述二元酸优选选自c4～c10二元酸中的一种或多种；更优选选自丁二酸、己二酸、辛二酸和癸二酸中的一种或多种；
所述二元醇优选选自c4～c10二元醇中的一种或多种，更优选选自丁二醇、己二醇、辛二醇和癸二醇中的一种或多种；
所述三元醇优选为丙三醇。
在本发明中，所述聚酯增塑剂的制备方法包括以下步骤：
将二元酸和二元醇混合，熔融，再和丙三醇混合反应，得到聚酯增塑剂。
在本发明中，所述二元酸和二元醇的物质的量比优选为1：1.2～1.5；所述三元醇的物质的量与所述二元酸和二元醇总物质的量比优选为1～5：100。
本发明将二元酸和二元醇加热至熔融状态，待其呈粘稠状时，再加入丙三醇。在本发明中，所述和丙三醇混合反应的时间优选为25～35min，更优选为30min。
本发明提供的可生物降解材料包括交联剂0.5～15份。在本发明中，所述交联剂均可与pla树脂、聚酯增塑剂末端羟基、羧基发生反应，当交联剂的两端分别与pla、增塑剂端基发生反应时，即原位生成界面相容剂，增加pla基体树脂与增塑剂之间的相互作用，增加薄膜的整体性能表现，同时提高吹膜加工稳定性。在本发明中，所述交联剂优选包括含有二个异氰酸酯基团的化合物和/或含有大于一个环氧基团的化合物。
在本发明中，所述含有二个异氰酸酯基团的化合物优选选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、己二异氰酸酯(hdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的一种或多种；
所述甲苯二异氰酸酯(tdi)的分子式为式(ⅰ)或式(ⅱ)所示：
所述二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)的分子式为式(iii)所示：
所述对苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)的分子式为式(ⅳ)所示：
所述己二异氰酸酯(hdi)的分子式为式(ⅴ)所示：
所述异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的分子式为式(ⅵ)所示：
所述含有大于一个环氧基团的化合物优选选自双酚a二缩水甘油醚、甲撑二间苯二酚环氧树脂和邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种；
所述双酚a二缩水甘油醚的分子式如式(ⅶ)所示：
所述甲撑二间苯二酚环氧树脂的分子式如式(ⅷ)所示：
所述邻苯二甲酸二缩水甘油酯的分子式如式(ⅸ)所示：
本发明提供了一种可生物降解地膜，由上述技术方案所述可生物降解组合物造粒，再吹塑成膜制得。
在本发明中，所述可生物降解地膜的厚度为4～12微米。
在本发明中，所述可生物降解地膜的制备方法具体包括：
将聚乳酸、聚酯增塑剂和交联剂混合，造粒，吹塑，得到可生物降解地膜。
在本发明中，所述造粒的温度优选为150～220℃，更优选为160～180℃。所述吹塑成膜的温度为140～180℃。
本发明提供了一种可生物降解材料，包括以下组分：聚乳酸50～90重量份、聚酯增塑剂5～50重量份和交联剂0.5～15重量份；所述聚酯增塑剂由二元酸、二元醇和三元醇共聚合制得。本发明提供的可生物降解材料采用由二元酸、二元醇和三元醇共聚合制得的聚酯增塑剂与脂肪族聚酯和交联剂相互作用，使其制备的可生物降解地膜具有可生物降解性，且具有较高的强度和延伸率。实验结果表明：与现有技术相比，本发明提供的可生物降解地膜具有更高的强度和延伸率，并且在使用70天后，可生物降解地膜的基础力学性能依然能保持50％以上；在3～6月内分解为环境无害的小分子物质；另外，该组合物具有良好的熔体稳定性，即使吹制4微米厚度的薄膜依然维持稳定，不会产生漂移，抖动等不稳定现象。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种可生物降解材料和可生物降解地膜进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
为了便于比较可降解地膜的使用性能，以市售pe地膜作为参照，厚度10μm，进行同田实验，在地膜铺设前和铺设70天后对薄膜力学性能进行测试，验证本发明提供的可生物降解地膜的使用性能。
聚酯增塑剂的制备：
将丁二酸、丁二醇单体按照摩尔比1：1.2混合并加热至熔融状态并搅拌，待反应物呈粘稠状时，加入总量摩尔比为3％的丙三醇，继续搅拌30分钟，得粘稠状的聚酯增塑剂1。
将己二酸、己二醇单体按照摩尔比1：1.5混合并加热至熔融状态并搅拌，待反应物呈粘稠状时，加入总量摩尔比为1％的丙三醇，继续搅拌30分钟，得粘稠状的聚酯增塑剂2。
将辛二酸、辛二醇单体按照摩尔比1：1.3混合并加热至熔融状态并搅拌，待反应物呈粘稠状时，加入总量摩尔比为2％的丙三醇，继续搅拌30分钟，得粘稠状的聚酯增塑剂3。
将癸二酸、癸二醇单体按照摩尔比1：1.2混合并加热至熔融状态并搅拌，待反应物呈粘稠状时，加入总量摩尔比为5％的丙三醇，继续搅拌30分钟，得粘稠状的聚酯增塑剂4。
比较例
将50wt％聚乳酸(数均分子量5×104g/mol)、50％己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物在高搅机中混合3分钟后，加入至双螺杆挤出机中，在180℃挤出造粒。将造粒后的树脂在吹膜机中160℃吹塑成型，薄膜厚度约20μm。
实施例1
将50wt％聚乳酸a(数均分子量5×104g/mol)、上述制备的35wt％聚酯增塑剂1、15wt％甲苯二异氰酸酯(tdi)于高搅机中混合10分钟后，加入双螺杆挤出机中，在150℃挤出造粒，得到改性聚乳酸树脂粒子；将改性树脂在吹膜机中140℃吹塑成型，得到可生物降解地膜，薄膜厚度约12μm。
将上述可生物降解地膜与作为对比的pe地膜在相同条件下实地铺设70天，比较铺设前后薄膜材料的力学性能变化，结果见表1：
表1pe膜、比较例和实施例1～8制备的可生物降解地膜的力学性能变化
由表1可知，经过增塑改性后的可降解生物地膜与pe膜相比具有更高的强度和延伸率，并且在使用70天后，可降解生物地膜的基础力学性能依然能保持50％以上，产生部分降解，随着时间的延长，本发明提供的可降解生物地膜会逐渐分解为小分子物质，重新参与到自然界的物质循环。而pe地膜不可降解，其性能随时间的变化仅有轻微劣化，难以在数月内自行分解。
实施例2
将聚乳酸90wt％a(数均分子量5×105g/mol)、5wt％上述制备的聚酯增塑剂2、5wt％二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)于高搅机中混合10分钟后，加入双螺杆挤出机中，在220℃挤出造粒，得到改性聚乳酸树脂粒子；将改性树脂在吹膜机中170℃吹塑成型，得到可生物降解地膜，薄膜厚度约12μm。
将上述可生物降解地膜实地铺设70天，比较铺设前后薄膜材料的力学性能变化，结果见表1。
实施例3
将88wt％聚乳酸a(数均分子量1.5×105g/mol)、10wt％上述制备的聚酯增塑剂3、2wt％对苯二亚甲基二异氰酸酯(xdl)于高搅机中混合10分钟后，加入双螺杆挤出机中，在160℃挤出造粒，得到改性聚乳酸树脂粒子；将改性树脂在吹膜机中170℃吹塑成型，得到可生物降解地膜，薄膜厚度约12μm。
将上述可生物降解地膜实地铺设70天，比较铺设前后薄膜材料的力学性能变化，结果见表1。
实施例4
将50wt％聚乳酸a(数均分子量2×105g/mol)、49wt％上述制备的聚酯增塑剂4、1wt％己二异氰酸酯(hdi)于高搅机中混合10分钟后，加入双螺杆挤出机中，在160℃挤出造粒，得到改性聚乳酸树脂粒子；将改性树脂在吹膜机中150℃吹塑成型，得到可生物降解地膜，薄膜厚度约6μm。
将上述可生物降解地膜实地铺设70天，比较铺设前后薄膜材料的力学性能变化，结果见表1。
实施例5
将84.5wt％聚乳酸a(数均分子量1×105g/mol)、15wt％上述制备的聚酯增塑剂3、0.5wt％异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)于高搅机中混合10分钟后，加入双螺杆挤出机中，在160℃挤出造粒，得到改性聚乳酸树脂粒子；将改性树脂在吹膜机中160℃吹塑成型，得到可生物降解地膜，薄膜厚度约10μm。
将上述可生物降解地膜实地铺设70天，比较铺设前后薄膜材料的力学性能变化，结果见表1。
实施例6
将70wt％聚乳酸a(数均分子量8×104g/mol)、25wt％上述制备的聚酯增塑剂3、5wt％双酚a二缩水甘油醚，于高搅机中混合10分钟后，加入双螺杆挤出机中，在160℃挤出造粒，得到改性聚乳酸树脂粒子；将改性树脂在吹膜机中160℃吹塑成型，得到可生物降解地膜，薄膜厚度约4μm。
将上述可生物降解地膜实地铺设70天，比较铺设前后薄膜材料的力学性能变化，结果见表1。
实施例7
将57wt％聚乳酸a(数均分子量2×105g/mol)、35wt％增塑剂4、8wt％甲撑二间苯二酚环氧树脂，于高搅机中混合10分钟后，加入双螺杆挤出机中，在160℃挤出造粒，得到改性聚乳酸树脂粒子；将改性树脂在吹膜机中160℃吹塑成型，得到可生物降解地膜，薄膜厚度约8μm。
将上述可生物降解地膜实地铺设70天，比较铺设前后薄膜材料的力学性能变化，结果见表1。
实施例8
将50wt％聚乳酸a(数均分子量3×105g/mol)、40wt％增塑剂4、10wt％邻苯二甲酸二缩水甘油酯于高搅机中混合10分钟后，加入双螺杆挤出机中，在160℃挤出造粒，得到改性聚乳酸树脂粒子；将改性树脂在吹膜机中150℃吹塑成型，得到可生物降解地膜，薄膜厚度约6μm。
将上述可生物降解地膜实地铺设70天，比较铺设前后薄膜材料的力学性能变化，结果见表1。
由以上实施例可知，本发明提供了一种可生物降解材料，包括以下组分：聚乳酸50～90重量份、聚酯增塑剂5～50重量份和交联剂0.5～15重量份；所述聚酯增塑剂由二元酸、二元醇和三元醇共聚合制得。本发明提供的可生物降解材料采用由二元酸、二元醇和三元醇共聚合制得的聚酯增塑剂与脂肪族聚酯和交联剂相互作用，使其制备的可生物降解地膜具有可生物降解性，且具有较高的强度和延伸率。实验结果表明：与现有技术相比，本发明提供的可生物降解地膜具有更高的强度和延伸率，并且在使用70天后，薄膜的基础力学性能依然能保持50％以上；在3～6月内分解为环境无害的小分子物质；另外，该组合物具有良好的熔体稳定性，即使吹制4微米厚度的薄膜依然维持稳定，不会产生漂移，抖动等不稳定现象。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。