一种无机有机复合柔性高介电薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及介电材料技术领域，特别是涉及一种无机有机复合柔性高介电薄膜及其制备方法。

背景技术：

随着信息和微电子工业的飞速发展，半导体器件微型化、集成化、智能化、高频化的应用需求快速增加。越来越多的电子元器件，如介质基板、介质天线、动态随机存储器、嵌入式薄膜电容等，既要求介质材料具备优异的介电性能，又要求其具备良好的力学性能和加工性能。

传统的无机压电陶瓷具有高介电常数和较高的稳定性，但其脆性大、加工温度较高，与目前的电路集成加工技术相容性差等缺点限制了它的应用。

近年来，类钙钛矿结构的钛酸铜钙(cacu3ti4o12，ccto)材料受到了研究者们的广泛关注。ccto是一种具有体心立方类钙钛矿结构的氧化物。ccto具有超高的介电常数(～10⁴)，且其介电常数有着良好的频率稳定性和温度稳定性。另外不同于batio3等铁电材料在居里点存在相变，在100～600k的温度范围内，在ccto中没有观察到任何相变。此外，ccto还有很好的非线性电流-电压特性。ccto如此多优异的特性使其可以应用在电容器、气体探测器、光致发光器件、阻变存储器等诸多领域。

目前研究较多的是ccto粉料的合成工艺和ccto陶瓷材料的性能改进。但在实际应用中，介电薄膜更适合用于制备各种电学器件。虽然外延单晶ccto薄膜已经被报道成功生长在mgo、laalo3等氧化物单晶衬底上，多晶ccto薄膜也被报道成功生长在镀铂的硅片上，且纯无机ccto薄膜的介电常数高。但是纯无机ccto薄膜的介电损耗较高，击穿电压低，且脆性大，结构强度偏低，这导致其可加工性差，离实际应用还有很大差距。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种介电常数高、介电损耗低、柔性好的无机有机复合柔性高介电薄膜及其制备方法。

一种无机有机复合柔性高介电薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：

将聚氨酯弹性体与钛酸铜钙粉体、硫化剂及偶联剂进行混炼，得到复合生胶；

将所述复合生胶发生硫化和偶联反应并制成薄膜，得到所述无机有机复合柔性高介电薄膜。

在上述无机有机复合柔性高介电薄膜的制备方法中，将聚氨酯弹性体与钛酸铜钙粉体、硫化剂及偶联剂混炼形成复合生胶，复合生胶中的连续相聚氨酯弹性体在硫化剂的作用下相互之间发生硫化反应形成立体网状结构的聚氨酯熟胶，填充在聚氨酯弹性体中的分散相钛酸铜钙粉体在偶联剂的作用下与聚氨酯弹性体发生偶联反应，进而得到以立体网状结构的聚氨酯熟胶为主要结构，钛酸铜钙粉体填充在该立体网状结构中的无机有机复合柔性高介电薄膜。该无机有机复合柔性高介电薄膜相比现有的纯无机ccto薄膜，不仅具有介电常数高及介电损耗低等优点，而且还具有抗拉伸性能强、柔性优良等优点，进而使得其加工性能好。

在其中一个实施例中，所述钛酸铜钙粉体与所述聚氨酯弹性体的质量比为1～5：1。

在其中一个实施例中，所述偶联剂选自偶联剂kh550、偶联剂kh560及偶联剂a151中的至少一种；所述偶联剂与所述聚氨酯弹性体的质量比为0.01～0.1：1。

在其中一个实施例中，所述硫化剂选自双二五硫化剂及过氧化二异丙苯中的至少一种；所述硫化剂与所述聚氨酯弹性体的质量比为0.01～0.05：1。

在其中一个实施例中，所述混炼的条件为于开放式炼胶机中混炼20～120min。

在其中一个实施例中，所述硫化和偶联反应的条件为：加热加压，所述加热的温度为150～200℃，所述加压的压力为2～6mpa。

在其中一个实施例中，所述制成薄膜采用的方法为模具压制法，所述将所述复合生胶发生硫化和偶联反应并制成薄膜的步骤具体为：将所述复合生胶置于厚度为50～200μm的模具中于硫化机中保温保压5～20min，得到所述无机有机复合柔性高介电薄膜。

在其中一个实施例中，所述无机有机复合柔性高介电薄膜的制备方法还包括钛酸铜钙粉体的制备步骤：

将碳酸钙粉体、氧化铜粉体、二氧化钛粉体、无机盐及溶剂混合均匀，得到混合浆料，其中所述碳酸钙粉体、所述氧化铜粉体及所述二氧化钛粉体按照cacu3ti4o12的化学计量比加入，所述无机盐与所述碳酸钙粉体的质量比为15～25：1，所述溶剂与所述碳酸钙粉体的体积质量比为15～25ml：1g；

将所述混合浆料烘干，于700～900℃下煅烧1～7h，得到含有无机盐的钛酸铜钙中间粉体；

将所述含有无机盐的钛酸铜钙中间粉体洗涤除去无机盐，烘干，得到所述钛酸铜钙粉体。

在其中一个实施例中，所述将碳酸钙粉体、氧化铜粉体、二氧化钛粉体、无机盐及溶剂混合均匀，得到混合浆料的步骤包括：

先将所述碳酸钙粉体、所述氧化铜粉体、所述二氧化钛粉体及所述溶剂混合均匀，然后加入所述无机盐继续混合均匀，得到所述混合浆料。

还提供了一种由上述无机有机复合柔性高介电薄膜的制备方法制备得到的无机有机复合柔性高介电薄膜。

附图说明

图1为实施例3得到的无机有机复合柔性高介电薄膜的应力-应变曲线；

图2为实施例3得到的无机有机复合柔性高介电薄膜的断面的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图及具体实施例对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明中的一实施方式的无机有机复合柔性高介电薄膜的制备方法，包括以下步骤s1～s2。

步骤s1：将聚氨酯弹性体与钛酸铜钙粉体、硫化剂及偶联剂进行混炼，得到复合生胶。

ccto具有超高的介电常数(～10⁴)，且其介电常数有着良好的频率稳定性和温度稳定性。聚氨酯弹性体具有备良好的附着性、宽的耐受温度(-50℃～150℃)，优良的加工性能，较低的加工温度，较低的介电损耗，优良的绝缘性，柔性及高击穿电压，但其介电常数通常较低，难以满足微电子元器件的性能要求。因此本申请经过研究选用聚氨酯弹性体与钛酸铜钙粉体形成无机有机复合薄膜。

步骤s1采用混炼的方法将聚氨酯弹性体与钛酸铜钙粉体、硫化剂及偶联剂混合均匀，使钛酸铜钙粉体填充到聚氨酯弹性体中，其中聚氨酯弹性体为连续相，钛酸铜钙粉体为分散相，并形成具有流动性和可塑性的复合生胶，混炼有利于后续步骤s2中硫化和偶联反应以及制成薄膜等工艺加工。

在实施例中，混炼的条件为于开放式炼胶机中混炼20～120min。

在实施例中，钛酸铜钙粉体与聚氨酯弹性体的质量比为1～5：1。各组分的配比也影响着步骤s2的硫化和偶联反应。在该比例范围内可使钛酸铜钙粉体最大限度地填充到聚氨酯弹性体中，且能将钛酸铜钙粉体与聚氨酯弹性体的性能结合最好。

优选地，钛酸铜钙粉体与聚氨酯弹性体的质量比为2～4：1。更优选地，钛酸铜钙粉体与聚氨酯弹性体的质量比为3：1。

在实施例中，聚氨酯弹性体为混炼型聚氨酯弹性体，其得到的无机有机复合柔性高介电薄膜的柔性较好。

在实施例中，偶联剂选自偶联剂kh550(化学名：γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、偶联剂kh560(化学名：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)及偶联剂a151(化学名：乙烯基三乙氧基硅烷)中的至少一种。在实施例中，偶联剂与聚氨酯弹性体的质量比为0.01～0.1：1。偶联剂同时含有亲无机基团和亲有机基团，亲无机基团可与钛酸铜钙粉体作用，亲有机基团可与聚氨酯弹性体作用，偶联剂可将钛酸铜钙粉体与聚氨酯弹性体结合。

优选地，偶联剂与聚氨酯弹性体的质量比为0.04～0.08：1。更优选地，偶联剂与聚氨酯弹性体的质量比为0.06：1。

在实施例中，硫化剂选自双二五硫化剂(双2,5硫化剂)及过氧化二异丙苯中的至少一种。硫化剂与聚氨酯弹性体的质量比为0.01～0.05：1。硫化剂使得聚氨酯弹性体之间发生硫化反应，生成立体网状结构的聚氨酯熟胶。

优选地，硫化剂与聚氨酯弹性体的质量比为0.03：1。

在实施例中，钛酸铜钙粉体可通过购买得到，但目前钛酸铜钙粉体的商业化生产较少，一般采用自制。

在实施例中，钛酸铜钙粉体通过熔盐法合成。采用低熔点的无机盐类作为反应介质，反应物在熔盐中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固固反应转化为固液反应。该法相对于常规固相法而言，具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点。另外，该制备钛酸铜钙粉体的方法还具有无机盐易分离且可重复使用的优点。

具体地，钛酸铜钙粉体的制备步骤包括以下步骤：

将碳酸钙粉体、氧化铜粉体、二氧化钛粉体、无机盐及溶剂混合均匀，得到混合浆料，其中碳酸钙粉体、氧化铜粉体及二氧化钛粉体按照cacu3ti4o12的化学计量比加入，无机盐与碳酸钙粉体的质量比为15～25：1，溶剂与碳酸钙粉体的体积质量比为15～25ml：1g；将混合浆料烘干，于700～900℃下煅烧1～7h，得到含有无机盐的钛酸铜钙中间粉体；将含有无机盐的钛酸铜钙中间粉体洗涤除去无机盐，烘干，得到钛酸铜钙粉体。

在上述钛酸铜钙粉体的制备步骤中，通过控制无机盐及溶剂与碳酸钙粉体的比例，使得制备的钛酸铜钙粉体的晶体形貌好、物相纯度高，进而有利于提高无机有机复合柔性高介电薄膜的介电性能和抗拉伸性能。

优选地，混合浆料烘干及除去无机盐的钛酸铜钙中间粉体烘干的温度为60～100℃。

进一步地，将碳酸钙粉体、氧化铜粉体、二氧化钛粉体、无机盐及溶剂混合均匀，得到混合浆料的步骤包括：先将碳酸钙粉体、氧化铜粉体、二氧化钛粉体及溶剂混合均匀，然后加入无机盐继续混合均匀，得到混合浆料。

更进一步地，混合均匀的步骤均采用球磨法，球磨的转速为160rpm～230rpm，先将碳酸钙粉体、氧化铜粉体、二氧化钛粉体及溶剂混合均匀的时间为1～6h；加入无机盐继续混合均匀的时间为0.5～3h。

优选地，无机盐为氯化钠及氯化钾中的至少一种。优选地，溶剂为无水乙醇。

优选地，将含有无机盐的钛酸铜钙中间粉体洗涤的步骤采用热去离子水洗涤，热去离子水的温度为60～90℃。

步骤s2：将复合生胶发生硫化和偶联反应并制成薄膜，得到无机有机复合柔性高介电薄膜。

如此混炼后的复合生胶中，连续相聚氨酯弹性体在硫化剂的作用下相互之间发生硫化反应形成立体网状结构的聚氨酯熟胶，填充在聚氨酯弹性体中的分散相钛酸铜钙粉体在偶联剂的作用下与聚氨酯弹性体发生偶联反应，进而得到以立体网状结构的聚氨酯熟胶为主要结构，钛酸铜钙粉体填充在该立体网状结构中的无机有机复合柔性高介电薄膜。即，该无机有机复合柔性高介电薄膜为钛酸铜钙-聚氨酯复合介电薄膜。

相比现有的纯无机ccto薄膜、ccto/聚酰亚胺复合材料、ccto/环氧树脂复合薄膜及ccto/聚偏氟乙烯复合薄膜，该无机有机复合柔性高介电薄膜，不仅具有介电常数高及介电损耗低等优点，而且还具有抗拉伸性能强、柔性优良等优点，进而使得其加工性能好。

在室温下于频率为100hz测试，得到的该无机有机复合柔性高介电薄膜，其介电常数高达41，介电损耗均低于0.05，薄膜的拉伸断裂伸长率均超过150％，最高可达308.9％。

此外，该无机有机复合柔性高介电薄膜还具有高强度、高韧性、耐老化、耐磨性能优异、耐油和耐酸碱性能优良、附着性好及耐受温度宽(-50℃～150℃)等优点。

在实施例中，硫化和偶联反应的条件为：加热加压，加热的温度为150～200℃，加压的压力为2～6mpa。

在实施例中，制成薄膜采用的方法为模具压制法，将复合生胶置于厚度为50～200μm的模具中于硫化机中保温保压5～20min，得到无机有机复合柔性高介电薄膜。如此通过模具的厚度控制得到的无机有机复合柔性高介电薄膜的厚度，在本实施例中，得到的无机有机复合柔性高介电薄膜的厚度为50～200μm。

上述无机有机复合柔性高介电薄膜的制备方法，制备方法简单，得到的无机有机复合柔性高介电薄膜介电常数较高、介电损耗低、柔性及抗拉伸性能优良，有望作为薄膜电介质材料应用于动态随机存储器、嵌入式电容器等电子元器件中。

本发明还提供了上述无机有机复合柔性高介电薄膜的制备方法制备得到的无机有机复合柔性高介电薄膜。

以下为具体实施例。

实施例1

将10.11g碳酸钙粉、24.10g氧化铜粉、32.27g二氧化钛粉、190ml无水乙醇、266g氧化锆研磨球加入研磨罐中，在行星式球磨机中以200rpm的转速球磨1.5h，然后加入199gnacl以200rpm的转速继续球磨1.5h得到混合浆料；将上述混合浆料置于75℃干燥内烘干，装入氧化铝坩埚中后置于高温炉里在850℃焙烧2h得到含盐的ccto中间粉料。用85℃的去离子反复洗涤上述含盐的ccto中间粉料直至用硝酸银溶液检测上层清液没有观察到明显白色沉淀为止，将洗涤后得到的ccto浆料烘干即得到ccto粉料。

取上述合成的ccto粉料58.88g、聚氨酯弹性体30.00g、双2,5硫化剂0.90g、偶联剂kh5501.18g置于开放式炼胶机中反复混炼30min制得复合生胶。将该复合生胶置于成膜厚度为80μm的模具中在硫化机中以3mpa的压力及160℃的温度保温保压10min即得到厚度约为80μm的无机有机复合柔性高介电薄膜。

实施例2

将10.11g碳酸钙粉、24.10g氧化铜粉、32.27g二氧化钛粉、190ml无水乙醇、266g氧化锆研磨球加入研磨罐中，在行星式球磨机中以160rpm的转速球磨6h，然后加入199gkcl以160rpm的转速继续球磨3h得到混合浆料；将上述混合浆料置于75℃干燥内烘干，装入氧化铝坩埚中后置于高温炉里在750℃焙烧5h得到含盐的ccto中间粉料。用75℃的去离子反复洗涤上述含盐的ccto中间粉料直至用硝酸银溶液检测上层清液没有观察到明显白色沉淀为止，将洗涤后得到的ccto浆料烘干即得到ccto粉料。

取上述合成的ccto粉料34.35g、聚氨酯弹性体30.00g、双2,5硫化剂0.90g、偶联剂kh5600.68g置于开放式炼胶机中反复混炼30min制得复合生胶。将该复合生胶置于成膜厚度为50μm的模具中在硫化机中以2mpa的压力及180℃的温度保温保压10min即得到厚度约为50μm的无机有机复合柔性高介电薄膜。

实施例3

将20.22g碳酸钙粉、48.20g氧化铜粉、64.54g二氧化钛粉、380ml无水乙醇、532g氧化锆研磨球加入研磨罐中，在行星式球磨机中以180rpm的转速球磨2h，然后加入398gnacl以180rpm的转速继续球磨2h得到混合浆料；将上述混合浆料置于75℃干燥内烘干，装入氧化铝坩埚中后置于高温炉里在800℃焙烧4h得到含盐的ccto中间粉料。用80℃的去离子反复洗涤上述含盐的ccto中间粉料直至用硝酸银溶液检测上层清液没有观察到明显白色沉淀为止，将洗涤后得到的ccto浆料烘干即得到ccto粉料。

取上述合成的ccto粉料91.59g、聚氨酯弹性体30.00g、双2,5硫化剂0.90g、偶联剂kh5501.83g置于开放式炼胶机中反复混炼30min制得复合生胶。将该复合生胶置于成膜厚度为100μm的模具中在硫化机中以4mpa的压力及160℃的温度保温保压10min即得到厚度约为100μm的无机有机复合柔性高介电薄膜。

实施例4

将20.22g碳酸钙粉、48.20g氧化铜粉、64.54g二氧化钛粉、380ml无水乙醇、532g氧化锆研磨球加入研磨罐中，在行星式球磨机中以230rpm的转速球磨1h，然后加入265gnacl、133gkcl以230rpm的转速继续球磨0.5h得到混合浆料；将上述混合浆料置于75℃干燥内烘干，装入氧化铝坩埚中后置于高温炉里在700℃焙烧7h得到含盐的ccto中间粉料。用65℃的去离子反复洗涤上述含盐的ccto中间粉料直至用硝酸银溶液检测上层清液没有观察到明显白色沉淀为止，将洗涤后得到的ccto浆料烘干即得到ccto粉料。

取上述合成的ccto粉料91.59g、聚氨酯弹性体30.00g、过氧化二异丙苯0.90g、偶联剂a1511.83g置于开放式炼胶机中反复混炼30min制得复合生胶。将该复合生胶置于成膜厚度为150μm的模具中在硫化机中以5mpa的压力及180℃的温度保温保压10min即得到厚度约为150μm的无机有机复合柔性高介电薄膜。

实施例5

将20.22g碳酸钙粉、48.20g氧化铜粉、64.54g二氧化钛粉、380ml无水乙醇、532g氧化锆研磨球加入研磨罐中，在行星式球磨机中以160rpm的转速球磨4h，然后加入398gnacl以160rpm的转速继续球磨2h得到混合浆料。将上述混合浆料置于75℃干燥内烘干，装入氧化铝坩埚中后置于高温炉里在900℃焙烧1h得到含盐的ccto中间粉料。用90℃的去离子反复洗涤上述含盐的ccto中间粉料直至用硝酸银溶液检测上层清液没有观察到明显白色沉淀为止，将洗涤后得到的ccto浆料烘干即得到ccto粉料。

取上述合成的ccto粉料91.59g、聚氨酯弹性体30.00g、双2,5硫化剂0.90g、kh550偶联剂1.83g置于开放式炼胶机中反复混炼30min制得复合生胶。将该复合生胶置于成膜厚度为200μm的模具中在硫化机中以6mpa的压力及200℃的温度保温保压10min，得到厚度约为200μm的无机有机复合柔性高介电薄膜。

实施例6

实施例6与实施例3基本相同，不同之处在于：制备ccto粉料的步骤中，无水乙醇的体积为303ml，nacl的质量为505g；制备无机有机复合柔性高介电薄膜的步骤中，上述合成的ccto粉料91.59g，聚氨酯弹性体18.00g，双2,5硫化剂0.18g，偶联剂kh5500.18g，混炼的时间为20min。

实施例7

实施例7与实施例3基本相同，不同之处在于：制备ccto粉料的步骤中，无水乙醇的体积为500ml，nacl的质量为400g，混合浆料在60℃烘干后在800℃焙烧2h得到含盐的ccto中间粉料，洗涤采用60℃的去离子；制备无机有机复合柔性高介电薄膜的步骤中，偶联剂kh550的质量为2.4g、双2,5硫化剂的质量为1.5g、混炼的时间为1h。

实施例8

实施例8与实施例3基本相同，不同之处在于：制备ccto粉料的步骤中，无水乙醇的体积为505ml，nacl的质量为303g；制备无机有机复合柔性高介电薄膜的步骤中，偶联剂kh550的质量为3.0g、混炼的时间为2h。

对比例1

参照《具有高介电常数的功能杂化膜》(dangz.m.,zhout.,yaos.h.,yuanj.j.,zhaj.w.,songh.t.,lij.y.,chenq.,yangw.t.,baij.b.,先进材料,2009,21,2077-2082.)：采用聚酰亚胺作为ccto充填的连续相。

对比例2

对比例2参照《“具有高介电及机械性能的聚偏氟乙烯/钛酸铜钙及聚偏氟乙烯/la掺杂钛酸铜钙复合材料》(a.srivastava,k.k.jana,p.maiti,d.kumar.，材料研究快报,2015,70,735-742.)：采用聚偏氟乙烯作为ccto充填的连续相。

将实施例1～8得到的无机有机复合柔性高介电薄膜以及对比例1～2得到的无机有机复合介电薄膜，在室温、频率为100hz下测试其介电常数、介电损耗及进行拉伸测试，得到的介电常数、介电损耗及拉伸测试的断裂伸长率，如表1所示。

表1

由表1可知，实施例1～8的无机有机复合柔性高介电薄膜，其介电常数为19～41，其介电损耗远远低于对比例1～2，断裂伸长率大大高于对比例1～2。其中实施例3得到的无机有机复合柔性高介电薄膜的应力(tensilestress)-应变(strain)曲线，如图1所示，其拉伸断裂伸长率约为160％，说明无机有机复合柔性高介电薄膜的柔性好、加工性能好。

将实施例3得到的无机有机复合柔性高介电薄膜的断面进行扫描电镜分析，得到扫描电镜照片如图2所示，ccto颗粒在聚氨酯基体中分布非常均匀，进而提高了无机有机复合柔性高介电薄膜的力学性能及介电性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。