本发明属于高分子材料领域，涉及一种tpu薄膜及其制备方法，尤其涉及一种防水透湿复合型tpu薄膜及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯(thermoplasticpolyurethane，tpu)是一种加热可熔融并且溶剂可溶解的高分子材料。tpu分子呈线性，分子间很少有交联，玻璃化温度低，因此具有高强度、高弹性和优良的耐磨、耐油以及耐低温特性。
tpu薄膜具有韧性好、强度高、无味、无毒和可热合加工等特性，广泛应用于汽车工业、医疗卫生和生活用品等领域。tpu薄膜传统的生产工艺主要是流延，该工艺产能低，薄膜厚度不均匀，各功能改性助剂都需要先造粒再添加使用，使得生产成本极高，限制了tpu薄膜的推广应用。现有的tpu材料普遍存耐磨性、弹性和韧性较低的问题，不能满足一些特定技术领域的应用需求。
cn101372535a提供了一种防水透湿膜，以亲水性聚氨酯为主要成分，亲水性聚氨酯成分中添加有粒径为10nm～25μm的无机化合物粒子，防水性可耐8000mmh2o，透湿度可达60000g/m3·24h。但是所防水透湿膜的防水透湿性能只能满足一般生活需求，在极端条件下其防水透湿性能仍不能满足需求，还需进一步提高防水透湿膜的性能。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供一种防水透湿复合型tpu薄膜及其制备方法，所述tpu薄膜具有优异的防水透湿性，以及优异的拉伸性能，所述制备方法，工艺简单，适合于工业化生产。
为达到上述技术效果，本发明采取以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种防水透湿复合型tpu薄膜，所述tpu薄膜包括第一tpu膜层和第二tpu膜层；
其中，按照质量份计，所述第一tpu膜层的原料包括：
其中，按照质量份计，所述第二tpu膜层的原料包括：
其中，第一tpu膜层中异佛尔酮二异氰酸酯的质量份可以是40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份或60份等；聚乙烯醇的质量份可以是60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份、78份或80份等；聚吡咯的质量份可以是10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份或30份等；扩链剂的质量份可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
其中，第二tpu膜层中异佛尔酮二异氰酸酯的质量份可以是40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份或60份等；聚乙烯醇的质量份可以是60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份、78份或80份等；聚吡咯的质量份可以是5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等；扩链剂的质量份可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第一tpu膜和第二tpu膜中聚吡咯的质量比为(2～4):1，如2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1或4:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明将防水透湿tpu薄膜设置为双层结构，且在两层tpu薄膜中均添加聚吡咯，由于聚吡咯有良好的亲水性，可以有效疏导水汽向外扩散，且异氟尔酮二异氰酸酯中异氟尔酮结构疏水性强，在聚吡咯可以自发聚集形成亲水通道，进一步提高水汽的扩散。而第一tpu膜层中聚吡咯的质量大于第二tpu膜层中聚吡咯的质量，且将二者的质量比限定为(2～4):1，当将第一tpu膜层设置为外层，第二tpu膜层设置为外层，带外层中聚吡咯的质量更多时，第一tpu膜层对水汽的吸附性能更强于第二tpu膜层，更有利于水汽的快速扩散，进一步增加了透湿度。
如果第一tpu膜和第二tpu膜中聚吡咯的质量比大于4:1，由于第一tpu膜层中聚吡咯的质量过高，会留存一些水汽在tpu薄膜中，这样阻碍了里层水汽向外层的扩散，反而降低了复合型tpu透湿性能。
作为本发明优选的技术方案，所述第一tpu膜层中聚乙烯醇的数均分子量为4000～6000，如4000、4200、4500、4800、5000、5200、5500、5800或6000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二tpu薄膜中聚乙烯醇的数均分子量为2000～4000，如2000、2200、2500、2800、3000、3200、3500、3800或4000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第一tpu膜层中扩链剂包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙二醇和1,3-丙二醇的组合、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的组合、乙二醇和1,5-戊二醇的组合或乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合等。
优选地，所述第二tpu膜层中扩链剂包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙二醇和1,3-丙二醇的组合、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的组合、乙二醇和1,5-戊二醇的组合或乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述第一tpu膜层和第二tpu膜层中包括催化剂。
优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：辛酸亚锡和二辛酸二丁锡的组合、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡的组合、二月桂酸二丁锡和辛酸亚锡的组合或辛酸亚锡、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡的组合等。
优选地，所述第一pu膜层和第二tpu膜层中催化剂的质量份为0.1～2份，如0.1份、0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之二在于提供一种上述第一tpu膜层和第二tpu膜层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚乙烯醇和异佛尔酮二异氰酸酯加入容器中，在搅拌条件下于40～60℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的扩链剂和催化剂，于60～80℃继续反应2～5h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入配方量的聚吡咯，搅拌1～2h，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到第一tpu膜层或第二tpu膜层。
其中，步骤(1)所述抽真空的温度可以是40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃或60℃等；步骤(2)所述反应温度可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等；步骤(2)所述反应的时间可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等；步骤(3)所述搅拌的时间可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等；但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述的搅拌速率为1000～1200r/min，如1000r/min、1020r/min、1050r/min、1080r/min、1100r/min、1120r/min、1150r/min、1180r/min或1200r/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述的真空的真空度为-0.4～-0.2kpa，如-0.4kpa、-0.38kpa、-0.35kpa、-0.32kpa、-0.30kpa、-0.28kpa、-0.25kpa、-0.22kpa或-0.20kpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述的搅拌速率为1000～1200r/min如1020r/min、1050r/min、1080r/min、1100r/min、1120r/min、1150r/min、1180r/min或1200r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为150～160℃，如120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为130～150℃，如130℃、132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、145℃、148℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为150～160℃，如150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为160～170℃，如160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃或170℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之三在于提供一种所述的防水透湿复合型tpu薄膜的制备方法，将上述制备得到的第一tpu膜层和第二tpu膜层在3～5mpa下压制得到。
其中，所述压力可以是3mpa、3.2mpa、3.5mpa、3.8mpa、4mpa、4.2mpa、4.5mpa、4.8mpa或5mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种防水透湿复合型tpu薄膜，所述tpu薄膜具有优异的防水透湿性能，防水性可耐12000mmh2o，透湿度可达250000g/m3·24h；
(2)本发明提供一种防水透湿复合型tpu薄膜，所述tpu薄膜具有优异的拉伸性能拉伸强度在115mpa左右，断裂伸长率在460％以上；
(3)本发明提供一种防水透湿复合型tpu薄膜的制备方法，所述制备方法工艺简单，适合于工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种第一tpu膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将60份聚乙烯醇和40份异佛尔酮二异氰酸酯加入容器中，在1000r/min搅拌条件下于40℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入5份乙二醇和0.1份辛酸亚锡，于60℃继续反应5h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入10份聚吡咯，1000r/min搅拌2h，然后加入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为150℃，机头段温度为160℃，挤出成型得到第一tpu膜层。
一种第二tpu膜层的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)加入5份聚吡咯外，其他条件均与上述第一tpu膜层的制备方法的相同，得到第二tpu膜层。
将上述制备得到的第一tpu膜层和第二tpu膜层在3mpa下压制得到防水透湿复合型tpu薄膜。
实施例2
一种第一tpu膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将80份聚乙烯醇和60份异佛尔酮二异氰酸酯加入容器中，在1200r/min搅拌条件下于60℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入15份1,3-丙二醇和2份二辛酸二丁锡，于80℃继续反应2h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入30份聚吡咯，1200r/min搅拌1h，然后加入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为160℃，机头段温度为170℃，挤出成型得到第一tpu膜层。
一种第二tpu膜层的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)加入10份聚吡咯外，其他条件均与上述第一tpu膜层的制备方法的相同，得到第二tpu膜层。
将上述制备得到的第一tpu膜层和第二tpu膜层在5mpa下压制得到防水透湿复合型tpu薄膜。
实施例3
一种第一tpu膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将65份聚乙烯醇和45份异佛尔酮二异氰酸酯加入容器中，在1000r/min搅拌条件下于40℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入8份1,4-丁二醇和0.5份二月桂酸二丁锡，于65℃继续反应4h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入24份聚吡咯，1000r/min搅拌1.2h，然后加入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为160℃，机头段温度为170℃，挤出成型得到第一tpu膜层。
一种第二tpu膜层的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)加入6份聚吡咯外，其他条件均与上述第一tpu膜层的制备方法的相同，得到第二tpu膜层。
将上述制备得到的第一tpu膜层和第二tpu膜层在3.5mpa下压制得到防水透湿复合型tpu薄膜。
实施例4
一种第一tpu膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将75份聚乙烯醇和55份异佛尔酮二异氰酸酯加入容器中，在1200r/min搅拌条件下于40℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入12份1,5-戊二醇和1.5份二月桂酸二丁锡，于65℃继续反应4h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入27份聚吡咯，1200r/min搅拌1.2h，然后加入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为160℃，机头段温度为170℃，挤出成型得到第一tpu膜层。
一种第二tpu膜层的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)加入9份聚吡咯外，其他条件均与上述第一tpu膜层的制备方法的相同，得到第二tpu膜层。
将上述制备得到的第一tpu膜层和第二tpu膜层在4.5mpa下压制得到防水透湿复合型tpu薄膜。
实施例5
一种第一tpu膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将70份聚乙烯醇和50份异佛尔酮二异氰酸酯加入容器中，在1100r/min搅拌条件下于50℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入10份乙二醇和1份辛酸亚锡，于70℃继续反应3.5h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入20份聚吡咯，1100r/min搅拌1.5h，然后加入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为125℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为155℃，机头段温度为165℃，挤出成型得到第一tpu膜层。
一种第二tpu膜层的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)加入6份聚吡咯外，其他条件均与上述第一tpu膜层的制备方法的相同，得到第二tpu膜层。
将上述制备得到的第一tpu膜层和第二tpu膜层在4mpa下压制得到防水透湿复合型tpu薄膜。
对比例1
一种第一tpu膜层的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中聚吡咯的质量份为10份外，其他条件均与实施例5相同。
一种第二pu膜层的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中聚吡咯的质量份为10份外，其他条件均与实施例5相同。
将上述制备得到的第一tpu膜层和第二tpu膜层在4mpa下压制得到防水透湿复合型tpu薄膜。
对比例2
一种第一tpu膜层的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中聚吡咯的质量份为30份外，其他条件均与实施例5相同。
一种第二pu膜层的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中聚吡咯的质量份为5份外，其他条件均与实施例5相同。
将上述制备得到的第一tpu膜层和第二tpu膜层在4mpa下压制得到防水透湿复合型tpu薄膜。
对比例3
一种第一tpu膜层的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)不加入聚吡咯外，其他条件均与实施例5相同。
一种第二pu膜层的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)不加入聚吡咯外，其他条件均与实施例5相同。
将上述制备得到的第一tpu膜层和第二tpu膜层在4mpa下压制得到防水透湿复合型tpu薄膜。
对上述实施例1-5以及对比例1-3制备得到的防水透湿复合型tpu薄膜进行防水透湿性能和拉伸性能测试，结果如表1所示。
从表1可以看出，实施例1-5制备得到的防水透湿复合型tpu薄膜的防水性可耐12000mmh2o，透湿度可达250000g/m3·24h，具有优异的耐水透湿性能，且拉伸强度在115mpa左右，断裂伸长率在460％以上，具有优异的拉伸性能。而对比例1中第一tpu膜层和第二tpu膜层中的聚吡咯的质量比为1:1，其透湿度下降为150000g/m3·24h，对比例2中第一tpu膜层和第二tpu膜层中的聚吡咯的质量比为6:1，其透湿度下降为200000g/m3·24h，对比例3中第一tpu膜层和第二tpu膜层中均未添加聚吡咯，其透湿度下降为100000g/m3·24h。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。