本发明属于香精领域，尤其是涉及一种手性γ-癸内酯的合成方法。
背景技术：
γ-癸内酯存在于桃子、杏仁、草莓等水果中，具有强烈的果香香气。大量研究发现(r)异构体和(s)异构体具有不同的香气特征，手性内酯的生产在香料香精行业得到了重视。
目前市场上销售的γ-癸内酯仍主要是由化学合成的无旋光活性的外消旋混合物，普通化学法合成γ-癸内酯主要是由辛醛与丙二酸缩合，再脱酸环化而成。而用生物法则可以得到具有旋光活性的相对较纯的产物，且可以一次完成由化学合成需要许多步骤的生产过程，但该工艺的发酵产率很低，对菌株的要求很高，目前还不具备工业化条件。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种手性γ-癸内酯的合成方法，反应温度、压力适中，易于生产操作，能够工业化生产。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种手性γ-癸内酯的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
(1)在有机溶剂中加入浓硫酸，然后加入催化剂、配位体、相转移催化剂，最后加入4-羰基癸酸甲酯进行反应；
(2)将步骤(1)中得到的反应物转移至高压釜内，充氢气，加压至3-6mpa，反应温度60-120℃，反应时间4-8小时；
(3)将步骤(2)中得到的反应物进行中和、过滤、回收溶剂、蒸馏得到所述的手性γ-癸内酯。
进一步，所述的步骤(1)中4-羰基癸酸甲酯由包括如下步骤的方法制得：将丙烯酸甲酯与催化剂进行混合，温度升高至40-50℃，向其中滴加正庚醛，控制反应温度保持在40-50℃，滴加完成后持续反应2-3小时，反应结束后将反应产物蒸馏后得到所述的4-羰基癸酸甲酯。
进一步，所述的催化剂为乙二胺、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钠或三乙醇胺中的一种。
进一步，所述的丙烯酸甲酯与正庚醛的物质的量之比为(1-2)：1。
进一步，所述的步骤(1)中的有机溶剂为甲醇。
进一步，所述的步骤(1)中的催化剂为viii族金属的氯化物；所述的viii族金属的氯化物为氯化钯、氯化钌或氯化铑中的一种。
进一步，所述的步骤(1)中的配位体为1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(binap)；所述的步骤(1)中的相转移催化剂为季铵盐、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的一种。
进一步，所述的步骤(1)中有机溶剂与4-羰基癸酸甲酯的体积重量比为1-5：1(ml/g)；所述的步骤(1)中浓硫酸与4-羰基癸酸甲酯的质量比为0.02-0.2:1。
优选的，所述的步骤(1)中有机溶剂与4-羰基癸酸甲酯的体积重量比为3：1(ml/g)。
进一步，所述的步骤(1)中催化剂的加入量为4-羰基癸酸甲酯质量的0.1-0.5％；所述的步骤(1)中配位体的加入量为4-羰基癸酸甲酯质量的1-3％；所述的步骤(1)中相转移催化剂的加入量为4-羰基癸酸甲酯质量的1-5％。
优选的，所述的步骤(1)中催化剂的加入量为4-羰基癸酸甲酯质量的0.25％；所述的步骤(1)中配位体的加入量为4-羰基癸酸甲酯质量的1.5％；所述的步骤(1)中相转移催化剂的加入量为4-羰基癸酸甲酯质量的5％。
进一步，所述的步骤(2)中的加压步骤加压至4-6mpa；所述的步骤(2)的反应温度为80-100℃，反应时间6-8小时。
加氢反应方程式：
主反应：4-羰基癸酸甲酯在催化剂的作用下，羰基加氢为羟基，然后在强酸性条件下自动关环，得到目标产物γ-癸内酯。副反应：反应过程会有部分发生酯的加氢反应，生成相应的酸(副反应1)，也会少量的未关环的中间产物(副反应2)。
ee值的计算：ee＝([r]-[s])/([r]+[s])*100％。
相对于现有技术，本发明所述的手性γ-癸内酯的合成方法具有以下优势：
(1)本发明所述的手性γ-癸内酯的合成方法的反应温度、压力适中，易于生产操作，能够工业化生产，产品的ee值达到95％以上。
(2)本发明所述的手性γ-癸内酯的合成方法的主原料为4-羰基癸酸甲酯，4-羰基癸酸甲酯容易合成，为工业化生产提供便利。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
所述的手性γ-癸内酯的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
(1)在54ml甲醇中加入1.62g浓硫酸，然后加入氯化钌0.045g、0.18gbinap、苄基三乙基氯化铵0.9g，最后加入4-羰基癸酸甲酯18g进行反应；
(2)将步骤(1)中得到的反应物转移至高压釜内，高压釜封盖，用氢气对釜内空气进行置换3次，然后充压力3.0mpa，搅拌升温到90℃，将氢气压力提高到5.0mpa，反应时间8小时；
(3)将步骤(2)中得到的反应物进行中和、过滤、回收溶剂、蒸馏得到所述的手性γ-癸内酯，色谱分析原料含量2.26％，(r)异构体94.39％，(s)异构体1.85％，计算ee值96.2％。
所述的4-羰基癸酸甲酯由包括如下步骤的方法制得：将丙烯酸甲酯与三乙胺进行混合，温度升高至40-50℃，向其中滴加正庚醛(丙烯酸甲酯与正庚醛的物质的量之比为1.2：1)，控制反应温度保持在40℃，滴加完成后持续反应3小时，反应结束后将反应产物蒸馏后得到所述的4-羰基癸酸甲酯。
实施例2
所述的手性γ-癸内酯的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
(1)在54ml甲醇中加入1.62g浓硫酸，然后加入氯化钯0.045g、0.18gbinap、苄基三乙基氯化铵0.9g，最后加入4-羰基癸酸甲酯18g进行反应；
(2)将步骤(1)中得到的反应物转移至高压釜内，高压釜封盖，用氢气对釜内空气进行置换3次，然后充压力3.0mpa，搅拌升温到90℃，将氢气压力提高到5.0mpa，反应时间8小时；
(3)将步骤(2)中得到的反应物进行中和、过滤、回收溶剂、蒸馏得到所述的手性γ-癸内酯，色谱分析原料含量2.6％，(r)异构体93.33％，(s)异构体2.27％，计算ee值95.3％。
所述的4-羰基癸酸甲酯由包括如下步骤的方法制得：将丙烯酸甲酯与三乙胺进行混合，温度升高至40-50℃，向其中滴加正庚醛(丙烯酸甲酯与正庚醛的物质的量之比为1.2：1)，控制反应温度保持在40℃，滴加完成后持续反应3小时，反应结束后将反应产物蒸馏后得到所述的4-羰基癸酸甲酯。
实施例3
所述的手性γ-癸内酯的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
(1)在54ml甲醇中加入1.62g浓硫酸，然后加入氯化铑0.045g、0.18gbinap、苄基三乙基氯化铵0.9g，最后加入4-羰基癸酸甲酯18g进行反应；
(2)将步骤(1)中得到的反应物转移至高压釜内，高压釜封盖，用氢气对釜内空气进行置换3次，然后充压力3.0mpa，搅拌升温到90℃，将氢气压力提高到5.0mpa，反应时间8小时；
(3)将步骤(2)中得到的反应物进行中和、过滤、回收溶剂、蒸馏得到所述的手性γ-癸内酯，色谱分析原料含量1.6％，(r)异构体93.93％，(s)异构体2.43％，计算ee值95.0％。
所述的4-羰基癸酸甲酯由包括如下步骤的方法制得：将丙烯酸甲酯与三乙胺进行混合，温度升高至40-50℃，向其中滴加正庚醛(丙烯酸甲酯与正庚醛的物质的量之比为1.2：1)，控制反应温度保持在40℃，滴加完成后持续反应3小时，反应结束后将反应产物蒸馏后得到所述的4-羰基癸酸甲酯。
实施例4
所述的手性γ-癸内酯的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
(1)在54ml甲醇中加入1.62g浓硫酸，然后加入氯化钌0.045g、0.09ggbinap、苄基三乙基氯化铵0.9g，最后加入4-羰基癸酸甲酯18g进行反应；
(2)将步骤(1)中得到的反应物转移至高压釜内，高压釜封盖，用氢气对釜内空气进行置换3次，然后充压力3.0mpa，搅拌升温到90℃，将氢气压力提高到5.0mpa，反应时间8小时；
(3)将步骤(2)中得到的反应物进行中和、过滤、回收溶剂、蒸馏得到所述的手性γ-癸内酯，色谱分析原料含量21.2％，(r)异构体2.06％，(r)异构体94.39％，(s)异构体2.35％，计算ee值95.2％。
所述的4-羰基癸酸甲酯由包括如下步骤的方法制得：将丙烯酸甲酯与三乙胺进行混合，温度升高至40-50℃，向其中滴加正庚醛(丙烯酸甲酯与正庚醛的物质的量之比为1.2：1)，控制反应温度保持在40℃，滴加完成后持续反应3小时，反应结束后将反应产物蒸馏后得到所述的4-羰基癸酸甲酯。
实施例5
所述的手性γ-癸内酯的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
(1)在54ml甲醇中加入1.62g浓硫酸，然后加入氯化钌0.045g、0.09ggbinap、四丁基溴化铵0.9g，最后加入4-羰基癸酸甲酯18g进行反应；
(2)将步骤(1)中得到的反应物转移至高压釜内，高压釜封盖，用氢气对釜内空气进行置换3次，然后充压力3.0mpa，搅拌升温到90℃，将氢气压力提高到5.0mpa，反应时间8小时；
(3)将步骤(2)中得到的反应物进行中和、过滤、回收溶剂、蒸馏得到所述的手性γ-癸内酯，色谱分析原料含量1.66％，(r)异构体95.36％，(s)异构体1.28％，计算ee值96.0％。
所述的4-羰基癸酸甲酯由包括如下步骤的方法制得：将丙烯酸甲酯与三乙胺进行混合，温度升高至40-50℃，向其中滴加正庚醛(丙烯酸甲酯与正庚醛的物质的量之比为1.2：1)，控制反应温度保持在40℃，滴加完成后持续反应3小时，反应结束后将反应产物蒸馏后得到所述的4-羰基癸酸甲酯。
对比例1
所述的手性γ-癸内酯的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
(1)在54ml甲醇中加入1.62g浓硫酸，然后加入氯化钌0.045g、苄基三乙基氯化铵0.9g，最后加入4-羰基癸酸甲酯18g进行反应；
(2)将步骤(1)中得到的反应物转移至高压釜内，高压釜封盖，用氢气对釜内空气进行置换3次，然后充压力3.0mpa，搅拌升温到90℃，将氢气压力提高到5.0mpa，反应时间8小时；
(3)将步骤(2)中得到的反应物进行中和、过滤、回收溶剂、蒸馏得到所述的手性γ-癸内酯，色谱分析原料含量2.05％，(r)异构体74.27％，(s)异构体21.08％，计算ee值55.8％。
对比例2
所述的手性γ-癸内酯的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
(1)在54ml甲醇中加入1.62g浓硫酸，然后加入雷尼镍0.045g、0.18gbinap、苄基三乙基氯化铵0.9g，最后加入4-羰基癸酸甲酯18g进行反应；
(2)将步骤(1)中得到的反应物转移至高压釜内，高压釜封盖，用氢气对釜内空气进行置换3次，然后充压力3.0mpa，搅拌升温到90℃，将氢气压力提高到5.0mpa，反应时间8小时；
(3)将步骤(2)中得到的反应物进行中和、过滤、回收溶剂、蒸馏得到所述的手性γ-癸内酯，色谱分析原料含量21.2％，(r)异构体65.2％，(s)异构体12.18％，计算ee值68.5％。
所述的4-羰基癸酸甲酯由包括如下步骤的方法制得：将丙烯酸甲酯与三乙胺进行混合，温度升高至40-50℃，向其中滴加正庚醛(丙烯酸甲酯与正庚醛的物质的量之比为1.2：1)，控制反应温度保持在40℃，滴加完成后持续反应3小时，反应结束后将反应产物蒸馏后得到所述的4-羰基癸酸甲酯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。