本发明涉及一种抑制环己酮氨氧化催化剂流失的方法。
背景技术：
环己酮肟是己内酰胺生产过程中的中间产物，合成的己内酰胺产品是重要的化工原料，主要是通过聚合生产聚酰胺6纤维的单体。
在环己酮氨氧化的反应体系中，钛硅分子筛作为催化剂催化过氧化氢和氨进行环己酮氨肟化反应。反应体系中由于有氨的存在，使得体系碱性较强，导致钛硅分子筛催化剂由于硅严重流失而较快失活。文献廉价体系合成的钛硅沸石分子筛结构稳定性及催化性能的研究刘娜披露了一种提高钛硅分子筛在氨溶液碱性反应环境中结构稳定性的方法，在廉价法合成ts-1的过程中，通过添加铝制备含铝的ts-1(al-ts-1)，从而提高分子筛上硅的稳定性。
环己酮氨氧化工业上应用催化剂产品为100-200的纳米级别，由于颗粒较小，在碱性条件下稳定性较差，催化剂上的硅较容易被溶掉；文献1中廉价体系得到的ts-1产品为微米级产品，晶粒度较大，本身就有较强的抗碱溶性，但由于颗粒度较大，扩散通道较长，导致催化活性较目前工业上应用的纳米级产品低许多。而且由于铝的存在给催化剂的性质带来较大变化，对后期催化活性亦有影响。
文献us6828459中采用添加硅溶胶或者硅酸的方法来平衡体系中的硅浓度，从而达到延长催化剂使用寿命的目的，可使原本6个小时就出现失活的情况，推迟至15小时还未出现。但是在工业生产中添加硅溶胶或者硅酸需要设计新的进料管线，添加辅助设备才可以完成进料，不仅操作复杂，而且增加了成本。
技术实现要素：
本发明提供一种抑制环己酮氨氧化钛硅催化剂流失的方法，采用添加与环己酮氨氧化催化剂具有同样晶体结构，但是不含钛的纯硅分子筛s-1作为牺牲剂，由于是纯硅结构，颗粒大小与催化剂相差无几，所以在环己酮氨氧化的反应体系中较催化剂本省更容易被溶解，从而起到保护催化剂的作用；而且该牺牲剂可以与催化剂混合，在添加的时候不必另外设计工艺路线，节约投资成本。
本发明通过以下技术方案实现：
一种抑制环己酮氨氧化催化剂流失的方法，在氨氧化催化剂钛硅分子筛和溶剂叔丁醇存在的条件下，环己酮、氨气与双氧水发生反应的同时引入牺牲剂，使其替代钛硅催化剂被碱溶解，所述的牺牲剂为纯硅分子筛s-1。其中,反应物料在60-90℃、优选70-85℃，常压至0.6mpa、优选0.2-0.45mpa条件下，与单晶粒径为50-400nm、优选100-300nm，浓度为1-10重量％，优选2-5％重量％的钛硅分子筛在反应器中接触时间为60-100min，反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比为0.8-1.30：1、优选1.0-1.15:1氨和环己酮的摩尔比为1.1-2.6:1、优选1.4-2.2:1，叔丁醇与环己酮的摩尔比为1.0-5.0、优选2.0-4.0。
所述的牺牲剂纯硅的s-1的加入量为催化剂质量的0.5-10％。
所述的牺牲剂纯硅的s-1的颗粒大小为50-400nm。
所述的牺牲剂纯硅s-1与氨氧化催化剂钛硅分子筛具有相同的拓扑结构。
具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步的发明，但是本发明并不限于这些实例。
在实施例中，所用钛硅分子筛催化剂ts-1单晶平均粒径为200nm，成型后的颗粒粒径在10-60μm，优选20-30μm；所用牺牲剂纳米s-1单晶平均粒径为150nm，成型后的颗粒粒径在10-60μm，优选20-30μm；所用牺牲剂微米s-1-1#单晶平均粒径为1μm；所用牺牲剂微米s-1-2#单晶平均粒径为10μm；环己酮为试剂级产品；氨气和质量分数为30％的双氧水为试剂级；溶剂叔丁醇为试剂级，叔丁醇质量分数为85％，其余为水和少量杂质。
在实施例中，反应的有效溶剂为1l，具备机械搅拌和夹套加热功能，反应原料和反应物料连续进出，具有反冲洗功能，可以将过滤器中催化剂的输送至反应器循环使用。
在实施例中，环己酮，环己酮肟与叔丁醇均有气相色谱分析；双氧水的浓度采用间接碘法进行滴定分析；氨气的浓度采用酸碱滴定的办法。
在实施例中，钛硅分子筛的分离效果是通过测定过滤器中清液的固含量来确定。固含量的测定方法为：取100ml液体于坩埚中，在60℃的低温烘箱中12h除去溶剂与水分，然后升至120℃烘烤6h，之后转移至马弗炉中500-550℃焙烧6h，缓慢降至室温，最后将至于分析天平上(精确至0.00002g)称量，从而得到清液中的钛硅分子筛含量。
在实施例中，反应液中的硅含量通过提取出口反应液进行icp分析而得到，提取方法为：取10ml反应液于离心管中，在高速离心机15000转/min的速度下离心10min，取上层清液进行icp分析。通过结果确定牺牲剂的加入量。
在实施例中，各个指标含义如下：
环己酮转化率＝(反应器进口环己酮含量-反应器出口环己酮含量)/反应器进口环己酮含量
双氧水转化率＝(反应器进口双氧水含量-反应器出口双氧水含量)/反应器入口双氧水含量
选择性(以环己酮计)＝残余肟化的环己酮/环己酮的转化量
双氧水有效利用率＝残余肟化的双氧水量/参与反应的双氧水总量
反应液出口的硅的含量以二氧化硅计
对比例1说明的是不加牺牲剂的催化剂使用效果和反应条件。
对比例1
环己酮的进料速度为130g/h，溶剂叔丁醇的进料速率为450g/h，双氧水30wt％的进料速度为150g/h，氨气(99.99％)的进料速度为45g/h，钛硅分子筛质量浓度为4.0％，物料在反应器中的平均停留时间为80min，反应温度为80℃，反应压力为0.3mpa，过滤器中每25s反冲洗一次，反应150h后，环己酮的转化率为92.5％，双氧水的转化率为95％，反应的选择性(以环己酮计)为93.6％，双氧水的有效利用率为45.7％，环己酮肟的收率为86.6％，催化剂过滤器中钛硅分子筛的含量为5ppm，反应器出口物料中的硅含量为4wt％。
实施例1
重复对比例1，但是在催化剂的投入过程中加入牺牲剂s-1，加入量为4wt％，反应100h后，环己酮的转化率为96％，双氧水的转化率为98％，反应的选择性(以环己酮计)为96.5％，双氧水的有效利用率为52.4％，环己酮肟的收率为92.6％，催化剂过滤器中钛硅分子筛的含量为5ppm，反应器出口物料中的硅含量为4wt％。继续延长反应时间至200h后，环己酮的转化率为95％，双氧水的转化率为97％，反应的选择性(以环己酮计)为95.5％，双氧水的有效利用率为51.8％，环己酮肟的收率为90.7％，催化剂过滤器中钛硅分子筛的含量为5ppm，反应器出口物料中的硅含量为4wt％。
实施例2
重复对比实施例1，但是在催化剂的投入过程中加入牺牲剂s-1，加入量变为5wt％，反应200h后，环己酮的转化率为96.5％，双氧水的转化率为98％，反应的选择性(以环己酮计)为96.5％，双氧水的有效利用率为52.4％，环己酮肟的收率为92.6％，催化剂过滤器中钛硅分子筛的含量为5ppm，反应器出口物料中的硅含量为4wt％。继续延长反应时间至300h后，环己酮的转化率为94％，双氧水的转化率为96％，反应的选择性(以环己酮计)为93.8％，双氧水的有效利用率为50.9％，环己酮肟的收率为88.2％，催化剂过滤器中钛硅分子筛的含量为5ppm，反应器出口物料中的硅含量为4wt％。
实施例3
重复对比实施例1，但是在催化剂的投入过程中加入牺牲剂s-1，加入量变为6wt％，反应300h后，环己酮的转化率为96％，双氧水的转化率为98％，反应的选择性(以环己酮计)为96.5％，双氧水的有效利用率为52.4％，环己酮肟的收率为92.6％，催化剂过滤器中钛硅分子筛的含量为5ppm，反应器出口物料中的硅含量为4wt％。继续延长反应时间至400h后，环己酮的转化率为95.4％，双氧水的转化率为97％，反应的选择性(以环己酮计)为94.6％，双氧水的有效利用率为51.9％，环己酮肟的收率为90.2％，催化剂过滤器中钛硅分子筛的含量为5ppm，反应器出口物料中的硅含量为4wt％。
实施例4
重复实施例3，但是在催化剂的投入过程中加入的牺牲剂s-1，加入的牺牲剂变为微米s-1-1#，反应300h后，环己酮的转化率为92％，双氧水的转化率为93.5％，反应的选择性(以环己酮计)为92.1％，双氧水的有效利用率为50.6％，环己酮肟的收率为84.7％，催化剂过滤器中钛硅分子筛的含量为5ppm，反应器出口物料中的硅含量为4wt％。
实施例5
重复实施例4，但是在催化剂的投入过程中加入的牺牲剂变为微米s-1-2#，反应250h后，环己酮的转化率为92.5％，双氧水的转化率为93.9％，反应的选择性(以环己酮计)为92.3％，双氧水的有效利用率为50.8％，环己酮肟的收率为85.4％，催化剂过滤器中钛硅分子筛的含量为5ppm，反应器出口物料中的硅含量为4wt％。
实施例6
重复实施例4，但是在催化剂的投入过程中加入的牺牲剂变为纳米纯硅β，反应250h后，环己酮的转化率为93.5％，双氧水的转化率为94.9％，反应的选择性(以环己酮计)为93.9％，双氧水的有效利用率为52.7％，环己酮肟的收率为87.8％，催化剂过滤器中钛硅分子筛的含量为5ppm，反应器出口物料中的硅含量为4wt％。