本发明涉及化学物质制备技术领域，尤其涉及一种制备2,5-呋喃二甲酸及其衍生物的方法。
背景技术：
石油资源的日趋减少及全球变暖要求人们寻找一种绿色环保可持续的能源以减少对矿物燃料的依赖。2,5-呋喃二甲酸(fdca)作为新型的聚合结构单体，本身性能稳定。可以用来制备聚酯、聚酰胺和聚氨酯等，fdca制备得到的聚乙烯高发泡保温材料(pef)被认为是取代聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的重要聚酯材料，具有生物可降解、环保等优势。有研究表明，2,5-呋喃二甲酸二乙酯与可卡因类似有很强的麻醉效果。2,5-呋喃二甲酸二钙对巨大芽孢杆菌的生长有抑制作用。2,5-呋喃二甲酸可以被用来制备摘除肾结石的药物。fdca可以成为消防泡沫的组分。fdca通过氧化反应、还原反应、胺化反应等形成的衍生物包括呋喃二甲醛、2,5-二羟甲基呋喃和2,5-二羟甲基四氢呋喃等也是很好的聚合物单体。fdca开环得到的己二酸和丁二酸等也是工业上用途广泛的工业原料。
传统制备方法主要来自于对5-羟甲基糠醛(5-hmf)的氧化转化，但是由于糖制备5-hmf过程中收率较低，且产物本身性质不稳定易于在酸催化下与中间体发生多种副反应，这增大了其提纯分离的难度，也限制了其下游产物呋喃二甲酸的发展和利用。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种制备2,5-呋喃二甲酸及其衍生物的方法，本发明选择性高、副产物少，收率高，产物纯度好，环境污染小，工艺操作简单，适合工业化生产。
本发明提出的一种制备2,5-呋喃二甲酸及其衍生物的方法，包括如下步骤：六碳糖酶水解产物与酸催化剂在溶剂中进行环合反应得到2,5-呋喃二甲酸及其衍生物；
其中，六碳糖为果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、微晶纤维素中的至少一种。
衍生物指一种简单化合物中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的较复杂的产物。如：2-甲基-5-糠酸、2-羟基-5-糠酸、2-甲酰基-5-糠酸、2-乙酰氧基-5-糠酸、2-羟甲基-5-糠酸甲酯、2-羟甲基-5-糠酸可看成是2,5-呋喃二甲酸的衍生物，因为它们是2,5-呋喃二甲酸的氢原子或原子团被取代得到的产物。
优选地，六碳糖酶水解产物为物质1-23中的至少一种，其结构式如下：
优选地，酸催化剂为无机酸、碳原子数为1-6的一元或多元羧酸及其酸酐、芳香羧酸、磺酸、酸性离子树脂、杂多酸、金属盐、负载于载体上的金属化合物、金属氧化物、酸性离子液、超临界流体co2中的至少一种。
杂多酸，是指由杂原子(如p、si、fe、co等)和多原子(如mo、w、v、nb、ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。
优选地，无机酸为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、高氯酸、高碘酸、氯气、溴素、硝酸、磷酸中的至少一种。
优选地，碳原子数为1-6的一元或多元羧酸及其酸酐为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、已二酸、丙二酸、三氟乙酸、乙酸酐、丙酸酐中的至少一种。
优选地，芳香羧酸为苯甲酸，对甲基苯甲酸中的至少一种。
优选地，磺酸为氯磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
优选地，酸性离子树脂为001x4(731)、001x7(732)、dl08、dl10、dl16、d001、d002、d006、d113、amberliteir-120、amberlite-15、amberliteira118、amberlite200、amberliteirc-8408、amberliteira900、ionresinir-162中的至少一种。
优选地，杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的至少一种。
优选地，金属盐、负载于载体上的金属化合物和金属氧化物中的金属均为ⅰ-ⅴ主族金属、ⅰb-ⅷb副族金属中的至少一种。
优选地，金属盐为氯化物、溴化物、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、三氟甲烷磺酸盐、磺酸盐中的至少一种。
优选地，负载于载体上的金属化合物中的金属化合物为氧化物、氯化物、溴化物、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、三氟甲烷磺酸盐、磺酸盐中的至少一种。
优选地，负载于载体上的金属化合物中的载体为活性炭、二氧化硅、水滑石、酸性离子树脂中的至少一种。
优选地，溶剂为碳原子数为1-10的醇、碳原子数为2-20的醚、碳原子数为2-20的酯、碳原子数为5-20的烷烃、水、醋酸、二氯甲烷、三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，反应温度为20-220℃，反应压力为0.1-5mpa，反应时间为0.5-10h。
优选地，反应温度为150-220℃，反应压力为0.1-2mpa。
优选地，当酸催化剂为超临界流体co2时，反应温度为100-200℃，反应压力为8-20mpa，反应时间为0.5-10h。
当酸催化剂为超临界流体co2时，不需加入溶剂，超临界流体co2既为酸催化剂又为溶剂。
优选地，六碳糖酶水解产物与酸催化剂的摩尔比为1：0.001-5。
优选地，六碳糖酶水解产物与酸催化剂的摩尔比为1：0.05-0.3。
优选地，六碳糖酶水解产物与溶剂的摩尔体积(mol/l)比为1：1-100。
优选地，六碳糖酶水解产物与溶剂的摩尔体积(mol/l)比为1：3-10。
优选地，包括如下步骤：将六碳糖酶水解产物、酸催化剂、溶剂搅拌混匀，调节温度、压力和搅拌速度，保温搅拌得到2,5-呋喃二甲酸及其衍生物。
优选地，搅拌速度为500-1500r/min。
本发明选用六碳糖酶水解产物经酸性催化剂催化环合制备得到呋喃二甲酸及其衍生物，原料来源广泛，反应条件温和，反应选择性高、副产物少，收率高，产物纯度好，环境污染小，工艺操作简单，适合工业化生产，具有潜在的工业应用前景。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种制备2-甲基-5-糠酸的方法，包括如下步骤：将物质1、硫酸、溶剂搅拌混匀，调节温度为120℃，压力为2mpa，搅拌速度为800r/min，保温搅拌3h得到2-甲基-糠酸，其中，物质1与硫酸的摩尔比为1：0.05，物质1与溶剂的摩尔体积(mol/l)比为1：5，溶剂为水和γ-戊内酯，其中，水和γ-戊内酯的体积比为1：9。
实施例2
六碳糖酶水解产物为物质5，溶剂为甲醇，制备得到2-羟基-5-糠酸，其他同实施例1。
实施例3
六碳糖酶水解产物为物质11，酸催化剂为amberlite-15，溶剂为1,4-二氧六环，制备得到2,5-呋喃二甲酸，其中，物质11与amberlite-15的摩尔比为1：0.1，其他同实施例1。
实施例4
六碳糖酶水解产物为物质13，酸催化剂为磷钨酸，溶剂为二甲基亚砜，制备得到2,5-呋喃二甲酸，其中，物质13与磷钨酸的摩尔比为1：0.2，其他同实施例1。
实施例5
六碳糖酶水解产物为物质12，酸催化剂为对甲苯磺酸，溶剂为二甲基亚砜，制备得到2-甲基-5-糠酸，其中，物质12与对甲苯磺酸的摩尔比为1：0.05，其他同实施例1。
实施例6
六碳糖酶水解产物为物质5，酸催化剂为对甲苯磺酸，溶剂为醋酸，制备得到2-乙酰氧基-5-糠酸，其中，物质5与对甲苯磺酸的摩尔比为1：0.1，其他同实施例1。
实施例7
六碳糖酶水解产物为物质5，酸催化剂为硅酸镍，溶剂为醋酸，制备得到2-乙酰氧基-5-糠酸，其中，物质5与硅酸镍的摩尔比为1：0.15，其他同实施例1。
实施例8
六碳糖酶水解产物为物质5，酸催化剂为三氟甲烷磺酸，溶剂为甲醇，制备得到2-羟甲基-5-糠酸甲酯，其中，物质5与三氟甲烷磺酸的摩尔比为1：0.05，其他同实施例1。
实施例9
六碳糖酶水解产物为物质22，酸催化剂为三氟甲烷磺酸铝，溶剂为醋酸，制备得到2,5-呋喃二甲酸，其中，物质22与三氟甲烷磺酸铝的摩尔比为1：0.06，其他同实施例1。
实施例10
六碳糖酶水解产物为物质22，酸催化剂为三氟甲烷磺酸铝，溶剂为醋酸，制备得到2,5-呋喃二甲酸，其中，物质22与三氟甲烷磺酸铝的摩尔比为1：0.04，其他同实施例1。
实施例11
六碳糖酶水解产物为物质22，酸催化剂为三氟甲烷磺酸铝，溶剂为醋酸，制备得到2,5-呋喃二甲酸，其中，物质22与三氟甲烷磺酸铝的摩尔比为1：0.1，其他同实施例1。
实施例12
六碳糖酶水解产物为物质2，酸催化剂为氯化铝，溶剂为醋酸，制备得到2-甲基5-糠酸，其中，物质2与氯化铝的摩尔比为1：0.15，其他同实施例1。
实施例13
一种制备2-乙酰氧基-5-糠酸的方法，包括如下步骤：将物质3、乙酸酐、n-甲基吡咯烷酮搅拌混匀，调节温度为20℃，压力为5mpa，搅拌速度为500r/min，保温搅拌10h得到2-乙酰氧基-5-糠酸，其中，物质3与乙酸酐的摩尔比为1：0.001，物质3与n-甲基吡咯烷酮的摩尔体积(mol/l)比为1：100。
实施例14
一种制备2-甲基-5-糠酸的方法，包括如下步骤：将物质4、苯甲酸、n,n-二甲基甲酰胺搅拌混匀，调节温度为220℃，压力为0.1mpa，搅拌速度为1500r/min，保温搅拌0.5h得到2-甲基-5-糠酸，其中，物质3与苯甲酸的摩尔比为1：5，物质3与n,n-二甲基甲酰胺的摩尔体积(mol/l)比为1：1。
实施例15
一种制备2-羟甲基-5-糠酸的方法，包括如下步骤：将物质6、负载于活性炭上的硫酸铝复合物、三氯甲烷搅拌混匀，调节温度为150℃，压力为2mpa，搅拌速度为750r/min，保温搅拌1h得到2-羟甲基-5-糠酸，其中，物质3与负载于活性炭上的硫酸铝复合物的摩尔比为1：0.05，物质3与三氯甲烷的摩尔体积(mol/l)比为1：10。
实施例16
一种制备2-甲酰基-5-糠酸的方法，包括如下步骤：将物质7、氧化铝、二氯甲烷搅拌混匀，调节温度为180℃，压力为3mpa，搅拌速度为850r/min，保温搅拌2h得到2-甲酰基-5-糠酸，其中，物质3与氧化铝的摩尔比为1：0.3，物质3与二氯甲烷的摩尔体积(mol/l)比为1：3。
实施例17
一种制备2-甲酰基-5-糠酸的方法，包括如下步骤：调节温度为100℃，压力为20mpa，搅拌速度为800r/min，将物质8、超临界流体co2搅拌混匀，保温搅拌10h得到2-甲酰基-5-糠酸，其中，物质3与超临界流体co2的摩尔比为1：0.2。
实施例18
一种制备2-甲酰基-5-糠酸的方法，包括如下步骤：调节温度为200℃，压力为8mpa，搅拌速度为800r/min，将物质9、超临界流体co2搅拌混匀，保温搅拌0.5h得到2-甲酰基-5-糠酸，其中，物质3与超临界流体co2的摩尔比为1：0.015。
实施例19
一种制备2-甲酰基-5-糠酸的方法，包括如下步骤：将物质10、酸性离子液、乙醚搅拌混匀，调节温度为185℃，压力为1mpa，搅拌速度为800r/min，保温搅拌6h得到2-甲酰基-5-糠酸，其中，物质10与酸性离子液的摩尔比为1：0.02，物质3与乙醚的摩尔体积(mol/l)比为1：6.5。
实施例20
六碳糖酶水解产物为物质14，制备得到2-甲基-5-糠酸，其他同实施例1。
实施例21
六碳糖酶水解产物为物质15，制备得到2-甲基-5-糠酸，其他同实施例1。
实施例22
六碳糖酶水解产物为物质16，制备得到2-羟甲基-5-糠酸，其他同实施例1。
实施例23
六碳糖酶水解产物为物质17，制备得到2,5-呋喃二甲酸，其他同实施例1。
实施例24
六碳糖酶水解产物为物质18，制备得到2-羟甲基-5-糠酸，其他同实施例1。
实施例25
六碳糖酶水解产物为物质19，制备得到2-甲酰基-5-糠酸，其他同实施例1。
实施例26
六碳糖酶水解产物为物质20，制备得到2,5-呋喃二甲酸，其他同实施例1。
实施例27
六碳糖酶水解产物为物质21，制备得到2-甲酰基-5-糠酸，其他同实施例1。
实施例28
六碳糖酶水解产物为物质23，制备得到2-羟甲基-5-糠酸，其他同实施例1。
试验例1
统计实施例1-29的收率和对应得到的产物纯度，结果如下：
由上表可以看出本发明的收率高，制备得到的2,5-呋喃二甲酸及其衍生物纯度好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。