本发明涉及到一种聚酰胺酰亚胺基抗静电复合材料及其制备方法，属于高分子材料共混改性和纳米复合材料的制备技术领域。
背景技术：
导电聚合物在电子领域和光电子领域有广泛的用途，其中，聚苯胺由于其结构多样化、环境稳定性好、价格低廉以及特殊的掺杂机制而成为导电聚合物的研究热点。但由于聚苯胺分子链的刚性和链间极性的相互作用使其溶解性极低，几乎不溶于任何有机溶剂，给掺杂态聚苯胺的成膜及加工带来了困难，严重妨碍了其在各个领域的大规模推广应用。聚酰胺酰亚胺由于具有良好的力学性能、热稳定性以及可加工性成为工业和日常生活中广泛应用的高分子材料。但聚酰胺酰亚胺的高绝缘性使其极易产生、积累静电，这大大限制了它的应用领域。
为了解决以上问题，本发明利用聚邻甲基苯胺和聚邻甲氧基苯胺的良好溶解性，可与聚酰胺酰亚胺进行简单的溶剂流延成膜。同时，由于可溶性聚苯胺可以与聚酰胺酰亚胺进行分子级别的共混，有利于得到二者分散均匀的导电复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于通过简单的溶液共混，制备具有导电特性的聚酰胺酰亚胺基复合材料。
导电聚酰胺酰亚胺复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)可溶性聚苯胺的制备
分别将新蒸馏的邻甲基苯胺和邻甲氧基苯胺，加入0.2mol/l的盐酸溶液中，在0-5℃下搅拌0.5-2h后，缓慢滴加(1-3s每滴)过硫酸铵的水溶液之后，0-5℃反应6-10h。将反应液抽滤得到绿色固体，然后分别用甲醇、正己烷索氏提取，60℃下真空干燥12h，得到盐酸掺杂的聚邻甲基苯胺和聚邻甲氧基苯胺，性状均为绿色粉末。
(2)对甲苯磺酸掺杂可溶性聚苯胺
将可溶性聚苯胺粉末加入到10％的氨水中，常温下搅拌12-16h，用水洗至中性，60℃下真空干燥12h，得到本征态的可溶性聚苯胺，其性状均为紫色粉末。然后采用溶液共混得到对甲苯磺酸掺杂的可溶性聚苯胺，即先将对甲苯磺酸研磨，然后加入本征态的可溶性聚苯胺，加入间甲酚，并在90℃下持续搅拌60min，最后在90℃下干燥，得到对甲苯磺酸掺杂的可溶性聚苯胺。
(3)导电聚酰胺酰亚胺基复合材料的制备
将对甲苯磺酸掺杂的可溶性聚苯胺加入到预先配制好的聚酰胺酰亚胺的间甲酚溶液中，并加入相容剂对苯二酚，通过高速搅拌将对甲苯磺酸掺杂的可溶性聚苯胺溶解于聚酰胺酰亚胺溶液中。然后通过溶剂流延法成膜制备聚酰胺酰亚胺基导电纳米复合材料。
其中步骤(1)中苯胺、过硫酸铵与盐酸的摩尔比为1:1:0.2；
其中步骤(2)中聚苯胺与氨水的质量比为1:20；
其中步骤(2)中聚苯胺与对甲苯磺酸的质量比为1:1.1
其中步骤(3)中樟脑磺酸掺杂的聚苯胺的含量为聚酰胺酰亚胺/聚苯胺复合材料总质量的20％-50％；
其中步骤(3)中对苯二酚的含量为聚酰胺酰亚胺/聚苯胺复合材料总质量的0.5％-2％；
其中所属所述的对甲苯磺酸掺杂的可溶性聚苯胺(聚邻甲基苯胺pot-tsa、
聚邻甲氧基苯胺poma-tsa)的结构式如下：
其中0<y<1；
其中10<n<200。
其中所述的聚酰胺酰亚胺树脂的结构式如下式所示：
其中10<n<200。
采用上述方法，具有如下的技术优点：
通过合成可溶性聚苯胺，可以采用简单的溶液共混方法与聚酰胺酰亚胺共混，容易得到二者分散均匀的导电复合材料，大大缩短复合材料制备的时间，并降低复合材料的制造成本。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
所选用的聚酰胺酰亚胺树脂结构式如下所示：
其中10<n<200。
(1)聚邻甲基苯胺的制备
将新蒸馏的邻甲基苯胺1.07g(0.01mol)，加入0.2mol/l的盐酸溶液10ml中，在0-5℃下搅拌1h，缓慢滴加(3s每滴)过硫酸铵2.28g(0.01mol)的水溶液15ml，在0-5℃反应10h。将反应液抽滤得到绿色固体，分别用甲醇、正己烷、氯仿索氏提取，在60℃下真空干燥12h，得到盐酸掺杂的聚邻甲基苯胺，性状为绿色粉末。
(2)对甲苯磺酸掺杂聚邻甲基苯胺
将聚邻甲基苯胺粉末5g加入10％的氨水100ml，常温搅拌12h后，水洗至中性，60℃真空干燥12h，得到本征态聚苯胺，其性状为紫色粉末。将对甲苯磺酸研磨，加入本征态聚邻甲基苯胺(聚邻甲基苯胺与对甲苯磺酸的质量比为1：1.1)的间甲酚溶液，在90℃下搅拌1h，将产物放到培养皿中，90℃干燥得到对甲苯磺酸掺杂的聚邻甲基苯胺。
(3)导电聚酰胺酰亚胺基复合材料的制备
将对甲苯磺酸掺杂的聚邻甲基苯胺(0.3g)加入到预先配制好的25ml聚酰胺酰亚胺间甲酚溶液(0.028g/ml)中，加入相容剂对苯二酚3mg，通过高速搅拌将对甲苯磺酸掺杂的聚邻甲基苯胺均匀地分散于聚酰胺酰亚胺溶液中，然后通过溶剂流延法成膜。聚酰胺酰亚胺基复合材料薄膜的电导率为0.22s/m，拉伸强度37.4mpa，杨氏模量2.5gpa。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于导电聚酰胺酰亚胺基复合材料的制备步骤中，加入相容剂对苯二酚1.5mg,其他处理手段均与实施例1一致。聚酰胺酰亚胺复合材料薄膜的电导率为0.036s/m，拉伸强度35.2mpa，杨氏模量2.4gpa。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于导电聚酰胺酰亚胺基复合材料的制备步骤中，加入相容剂对苯二酚6mg,其他处理手段均与实施例1一致。聚酰胺酰亚胺复合材料薄膜的电导率为0.22s/m，拉伸强度34.7mpa，杨氏模量2.1gpa。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于导电聚酰胺酰亚胺基复合材料的制备步骤中，将0.2g对甲苯磺酸掺杂的聚邻甲基苯胺加入到25ml预先配制好的聚酰胺酰亚胺间甲酚溶液(0.032g/ml)中,其他处理手段均与实施例1一致。聚酰胺酰亚胺导电薄膜的电导率为0.0021s/m，拉伸强度51.3mpa，杨氏模量3.0gpa。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于导电聚酰胺酰亚胺基复合材料的制备步骤中，将0.5g对甲苯磺酸掺杂的聚邻甲基苯胺加入到25ml预先配制好的聚酰胺酰亚胺间甲酚溶液(0.02g/ml)中,其他处理手段均与实施例1一致。聚酰胺酰亚胺导电薄膜的电导率为0.78s/m，拉伸强度22.8mpa，杨氏模量1.9gpa。
实施例6
本实施例中所选用的聚酰胺酰亚胺树脂以及导电聚酰胺酰亚胺基复合材料的制备过程与实施例1一致，区别在于步骤(1)与(2)过程有所不同，详述如下
(1)聚邻甲氧基苯胺的制备
将新蒸馏的邻甲氧基苯胺1.23g，加入0.2mol/l的盐酸溶液10ml中，在0-5℃下搅拌1h后，缓慢滴加(3s每滴)过硫酸铵的水溶液15ml之后，0-5℃反应10h。将反应液抽滤得到绿色固体，然后分别用甲醇、正己烷、氯仿索氏提取，60℃真空干燥12h，得到盐酸掺杂的聚邻甲氧基苯胺，性状为绿色粉末。
(2)对甲苯磺酸掺杂的聚邻甲氧基苯胺的制备。
将聚邻甲氧基苯胺粉末5g加入10％的氨水，常温搅拌12h，后水洗至中性，60℃真空干燥12h，得到本征态聚邻甲氧基苯胺，其性状为紫色粉末。先将对甲苯磺酸研磨，加入到本征态聚邻甲氧基苯胺(聚邻甲氧基苯胺与对甲苯磺酸的质量比为1：1.1)间甲酚溶液中，在90℃持续搅拌1h，将产物放到培养皿中，90℃干燥得到对甲苯磺酸掺杂的聚邻甲氧基苯胺。聚酰胺酰亚胺基复合材料薄膜的电导率为5.62s/m，拉伸强度38.1mpa，杨氏模量2.6gpa。
实施例7
本实施例与实施例5区别在于导电聚酰胺酰亚胺基复合材料的制备步骤中，对苯二酚为1.5mg，其他处理手段均与实施例5一致。聚酰胺酰亚胺基复合材料薄膜的电导率为0.32s/m，拉伸强度37.2mpa，杨氏模量2.3gpa。
实施例8
本实施例与实施例5区别在于导电聚酰胺酰亚胺基复合材料的制备步骤中，对苯二酚为6mg，其他处理手段均与实施例5一致。聚酰胺酰亚胺基复合材料薄膜的电导率为0.48s/m，拉伸强度35.1mpa，杨氏模量2.1gpa。
实施例9
本实施例与实施例5的区别在于导电聚酰胺酰亚胺基复合材料的制备步骤中，将0.2g聚邻甲氧基苯胺加入到25ml预先配制好的聚酰胺酰亚胺间甲酚溶液(0.032g/ml)中,其他处理手段均与实施例5一致。聚酰胺酰亚胺基复合材料薄膜的电导率为0.51s/m，拉伸强度52.7mpa，杨氏模量3.2gpa。
实施例10
本实施例与实施例5的区别在于导电聚酰胺酰亚胺基复合材料的制备步骤中，将0.5g聚邻甲氧基苯胺加入到25ml预先配制好的聚酰胺酰亚胺间甲酚溶液(0.02g/ml)中,其他处理手段均与实施例5一致。聚酰胺酰亚胺基复合材料薄膜的电导率为8.32s/m，拉伸强度23.5mpa，杨氏模量2.1gpa。
表1
上述各实施例仅用于说明本发明，其中各步骤的参数、实施条件等都是可以有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变化和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。
综上所述，本发明所涉及的聚酰胺酰亚胺基复合材料，具有良好的导电性和力学强度，而且制作简单，可以被用在静电屏蔽等领域。