本发明涉及一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，其通过苯胺与提供亚甲基基团的试剂的缩合产物的重排来进行，所述提供亚甲基基团的试剂优选选自甲醛水溶液、气态甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛及其混合物，其中所述缩合产物在至少一种二氧化硅-氧化铝催化剂的存在下反应，所述催化剂具有：
·通过根据astmd3663-03(2015)进行的bet法测定的表面积为200m2/g至520m2/g，优选350m2/g至495m2/g，特别优选400m2/g至490m2/g，
·催化剂表面上的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为a，
·二氧化硅/氧化铝的总(本体)摩尔比为c，和
·商b＝a/c；
所述催化剂的特征在于，“低”a值(即，等于或小于8.0)与“高”b值(即，1.50至3.00)结合，以及“高”a值(即，大于8.00，尤其等于或大于8.50)与“低”b值(即，0.15至1.40)结合。
二苯基甲烷系列的二胺和多胺(mda)应理解为下式(i)的胺和胺的混合物：
其中n表示≥2的自然数。
对于n＝2的化合物和化合物的混合物，术语“单体mda”(mmda)也是常规使用的，而对于n>2的化合物和化合物的混合物通常是指“聚合的mda”(pmda)。为了简单起见，含有n＝2和n>2的化合物的混合物在下文中均称为mda(二苯基甲烷系列的二胺和多胺)。还为了简单起见，mmda的异构体在下文中简称为x,y’-mda，x和y为表示两个亚苯基环的取代方式的数字。
mmda的最重要的异构体为4,4’-mda、2,4’-mda和2,2’-mda：
4,4’-mda有时被称为对位异构体，而2,4’-mda和2,2’-mda有时单独地或一起被称为邻位异构体。作为pmda的同义词，术语“mda的高级同系物”和“mda的低聚物”可在文献中找到。
mda为非常合适的起始材料，任选地进一步纯化后，例如，通过光气化可由其获得代表聚氨酯体系的重要原料产品的相应二异氰酸酯和多异氰酸酯(下文称为mdi)。同时，通过氢化芳族环由mda获得的脂族体系作为涂料树脂也起着重要作用。
在文献中描述的用于制备mda的许多可想到的方法中，由苯胺-甲醛缩合物产物(被称为缩醛胺)来制造是最重要的，因为其在经济上最有利。这个过程可通过以下图示以理想化的形式进行说明：
根据变化，首先制备缩合产物(“缩醛胺”)，然后在催化剂的存在下进行重排；或者，缩合本身也可在重排条件下在催化剂的存在下进行。
重排由酸催化。通常，在任一变化中使用强酸(例如盐酸、硫酸和/或磷酸)溶液，导致形成胺盐，其随后通常使用碱中和。为此，通常使用强碱，例如氢氧化钠。该过程具有若干缺点：
显然，需要大量强酸，其从经济和生态学角度来说是不期望的。另外，强酸的使用可迫使需要在设备中使用耐腐蚀材料。这种结构材料通常是昂贵的。此外，使用碱中和强酸不可避免地导致形成大量盐，其必须进行安全地处理。这些盐也可能被需要排出的有机产品污染，这导致生产成本的增加。另外，该过程产生了大量的废水，这需要额外的处理能力以在废水可安全地排入排水系统之前对其进行进一步处理。
因此，为了克服这些缺点，已经对重排的工业实施方案提出了一系列建议。通常，采用通过固体酸代替无机酸如盐酸的方法，从而简化了mda和催化剂的分离，并且至少原则上允许重复使用催化剂。
然而，避免使用无机酸来制备mda的可行方法必须满足以下条件，例如：
a)定量收率：必须获得无中间体(无氨基苄基苯胺)的产品，以确保其能够进行光气化(它们在mda形成mdi的后续处理(光气化)中可能是非常麻烦的)。
b)异构体分布：类似于无机酸催化的方法，必须能够通过改变过程参数在一定程度上控制产品成分。
c)使用寿命：工业中使用的催化剂必须在通过再生能够恢复其活性之前实现具有高时空收率的经济使用寿命。
d)杂质：所用的催化剂在产品中必须不释放对产品质量有负面影响的痕量成分。另外，该方法不会产生被带入反应混合物的杂质，例如，与体系无关的溶剂形式的杂质。
粘土如硅镁土和高岭土在最高达180℃下是稳定的，并且可通过煅烧再生(参见，us4,039,580、us4,092,343和us4,294,987)。然而，在制备mda时，它们对4,4’-异构体呈现出低的选择性(4,4’-mmda与2,4’-mmda之比约为2至4)，这是因为它们的弱酸性。对进料中水的不耐受性(最大0.15重量％)是工业应用中另一个缺点，这是由于蒸馏中间体缩醛胺来降低水含量是成本高昂的。
相比之下，无定形二氧化硅-氧化铝(asa)材料提供了更高的活性、增加的耐水性(最高达3重量％)和较强的酸位点，这使得其选择性提高，4,4’-mmda与2,4’-mmda之比约为5(参见，us3,362,979、us3,971,829和be1013456a6)。然而，希望对位异构体与邻位异构体之比甚至更高。
be1013456a6记载了二氧化硅:氧化铝的总摩尔比为10至500的asa催化剂。具有较低的二氧化硅:氧化铝的总摩尔比的催化剂未被描述为mda合成的合适催化剂。be1013456a6完全没有意识到催化剂表面上的二氧化硅:氧化铝的摩尔比与二氧化硅:氧化铝的总(本体)摩尔比之商的重要性。
在g.wegeneretal.,appliedcatalysisa:general(2001)221,303–335中也提及了asa催化剂。
由us3,860,637已知，当反应在加入的邻位异构体的存在下进行时，使用无定形硅-铝混合的氧化物裂化催化剂进行缩醛胺的重排，得到高收率的4,4’-异构体。它们优先反应生成更高级的mda低聚物。因此，通常获得高比例的pmda，其必须与所期望的4,4’-异构体分离。这个过程需要首先形成的邻位异构体进行再循环的额外步骤。
de2308014a1记载了在水的存在下在固体酸催化剂床上合成单体mda。沸石、二氧化硅-氧化铝和粘土被描述为固体催化剂。
us4,172,847记载了一种由通过在二氧化硅-氧化铝催化剂的存在下进行的苯胺和甲醛的催化缩合反应制备的亚甲基桥连的多苯基多胺混合物中分离含有增加的4,4'-异构体含量的低官能度的基本上纯的二氨基二苯基甲烷的方法。该方法以两步进行，其中第二步温度低于150℃。硅藻土、粘土和沸石被描述为催化剂。
在mda合成中催化剂的普遍问题是失活，这是因为没有充分地移出反应产物(albertodeangelisetal.,ind.eng.chem.res.,2004,43,1169–1178)。因此，已测试了高介孔的二氧化硅-氧化铝样品，例如mcm-41(carloperegoetal.,appl.catal.,a,2006,307,128–136)。然而，选择性不是足够高，且催化剂的合成成本高。
m.salzinger在catalyticmethylenedianilinesynthesisonporoussolidacids(博士论文,technische
m.salzinger等人在reactionnetworkandmechanismofthesynthesisofmethylenedianilineoverdealuminatedy-typezeolites,greenchemistry,vol.13,no.1,2011,149-155中记载了他们对在微孔酸性材料上由苯胺和甲醛的缩合产物(缩醛胺)合成亚甲基二苯胺(mda)的反应机理的研究结果。该出版物没有公开以下内容：如果进行这样的修改使得催化剂表面上的二氧化硅/氧化铝的摩尔比与二氧化硅/氧化铝的总(本体)摩尔比的商变得相对高，则可以改善催化剂表面上具有相对低的二氧化硅/氧化铝摩尔比的催化剂的性能。
jesússanz等人在extraframeworkaluminiuminsteam-andsic14-dealuminatedyzeolite,j.chem.soc.,faradaytrans.i,1998,84(9),3113-3119中记载了关于y沸石的脱铝方法的研究结果。该出版物没有公开以下内容：如果进行这样的修改使得催化剂表面上的二氧化硅/氧化铝的摩尔比与二氧化硅/氧化铝的总(本体)摩尔比的商变得相对高，则可以改善催化剂表面上具有相对低的二氧化硅/氧化铝摩尔比的催化剂的性能。
wo2010/019844公开了固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂在合成mda中的应用。当aba浓度>1％时，转化率小于100％。wo2010/019844没有公开以下内容：如果进行这样的修改使得催化剂表面上的二氧化硅/氧化铝的摩尔比与二氧化硅/氧化铝的总(本体)摩尔比的商变得相对高，则可以改善催化剂表面上具有相对低的二氧化硅/氧化铝摩尔比的催化剂的性能。
ep1355874b1公开了空间指数(spaciousnessindex)为2.5至19的硅烷化固体材料，其作为mda合成的催化剂。取决于催化剂，其中记载的4,4’-mda与2,4’-mda之比为1.15至3.7。硅烷化对生态环境是相当不友好的，这是因为所用的前体四原硅酸盐必须由纯硅经作为中间体的四氯化硅而制备(inorganicsiliconcompounds,w.simmlerinullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,2000,doi:10.1002/14356007.a24_001)。
ep-a-0264744记载了苯胺与三聚甲醛或游离甲醛的缩合并使用固体含硼、钛和铁的沸石对mda进行重排。还公开了同时进行的缩合和重排，以及氨基苄基苯胺的分离并随后重排成mda。虽然通过将中间体氨基苄基苯胺重排成mda获得了高的单体选择性(除去苯胺后产物中含约90mol％mmda)，但是并没有实现完全转化。此外，该反应优选在额外的溶剂中进行，这从经济角度来说是不受欢迎的。
wo/0158847a1记载了一种通过苯胺和甲醛或另一提供亚甲基基团的试剂(如三聚甲醛或多聚甲醛)的缩合产物进行固体酸催化的重排来制备含有高含量mmda和低邻位内容物的mda的方法。优选的固体催化剂为fau沸石。本发明涉及一种制备具有尽可能少pmda的mda的方法。然而，对于某些具体的应用而言，有时非常高的单体含量可能是希望的，在工业中通常不希望避免pmda的形成，这是因为pmda已被证明在许多应用中是有用的。另外，该方法需要使用高纯度的具有非常低脂族胺含量的苯胺。
在jp2012250971a中报道了固体酸催化的mda合成。二氧化硅-氧化铝和y沸石被描述为固体催化剂。然而，中间体氨基苄基苯胺向mda的转化是不彻底的。
层状的、含模板的沸石前体通过膨胀剂和超声彻底分层，酸位点可接近体积更大的分子，并避免了扩散限制(pablobotellaetal.,appl.catal.,a,2011,398,143–149,wo03/082803a1)。记载了这些沸石针对使用苯胺与甲醛的摩尔比(下文称为“a/f”)为3的缩醛胺转化的催化活性。由此获得的mda含有约25％的pmda。与沸石材料相比，剥离处理使得酸强度降低(参见，avelinocormaetal.,microporousmesoporousmater.,2000,38,301–309)并因此得到低的4,4’-mda/2,4’-mda比值。此外，该方法仅限于层状的沸石，其合成依赖于牺牲模板和表面活性剂的施用。沸石的成本相对较高，以及在剥离处理中表面活性剂的过度消耗，使得该方法在工业化中没有吸引力。
人们也已尝试在几步中(例如在两步中)，在多于一步中使用固体酸将缩醛胺经氨基苄基苯胺重排成mda。us4,039,581记载了使用固体酸来进行缩醛胺的重排，其中首先干燥缩醛胺，然后例如在多个温度升高的反应步骤中使用沸石进行重排。温度不超过100℃。其认为在水的存在下，高温会损害选择性。在这些条件下不能实现氨基苄基苯胺中间体完全重排成mda。获得在无苯胺混合物中mmda含量为约90mol％的mda作为产物。
wo2010/072504a1记载了使用固体催化剂来合成mda的连续方法。除此之外，在第一阶段使用不同类型的二氧化硅-氧化铝以及粘土以将缩醛胺转化成中间体如氨基苄基苯胺。在第二阶段中，通过使用固体催化剂如沸石、剥离的沸石或有序介孔材料处理中间混合物而获得mmda和更高级同系物。单体mda的收率通常通过根据催化剂的选择增加运行时间而降低。使用两种不同类型的催化剂的必要性致使该方法不受欢迎地复杂化。
wo2016/005269a1和t.c.kelleretal.,acscatalysis(2015)5,734–743记载了分层沸石催化剂用于mda合成的用途。
总之，在用于mda合成的固体酸催化领域已有相当大的进展。然而，至今仍没有在大工业规模上使用固体酸催化代替传统hcl催化运行的方法，这表明需要在固体酸催化领域进一步改进。特别希望提供能够制备各种mda类型的具有灵活组成窗口的固体催化剂。此外，希望能重现催化剂性能特征并且催化剂容易从实验室扩大到工业规模。
本发明提供一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，其通过苯胺与提供亚甲基基团的试剂的缩合产物的重排来进行，所述提供亚甲基基团的试剂优选选自甲醛水溶液、气态甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛及其混合物，其中所述缩合产物在至少一种二氧化硅-氧化铝催化剂的存在下反应，所述催化剂具有
·通过根据astmd3663–03(2015)进行的bet法测定的表面积为200m2/g至520m2/g，优选350m2/g至495m2/g，特别优选400m2/g至490m2/g，
·催化剂表面上的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为a，
·二氧化硅/氧化铝的总(本体)摩尔比为c，和
·商b＝a/c；
所述催化剂的特征在于，a和b满足下表中所记录的变量i或变量ii的要求：
在本发明的上下文中，在催化剂表面上的二氧化硅/氧化铝的摩尔比(a)对应于通过x射线光电子能谱(xps)测定的二氧化硅/氧化铝的摩尔比。为确定在本发明含义中的比例a，xps通过以下方式进行：
通过通能为46.95ev的分析仪，使用单色alkα照射，通过使用内置型phi灵敏度系数的不同峰面积获得硅和铝的相对丰度。在二氧化硅-氧化铝材料上进行xps的一般原则可以在s.j.kulkarnietal.,journalofcatalysis,第75卷,第423至424页(1982)中找到。
在本发明的上下文中，二氧化硅/氧化铝的总(本体)摩尔比对应于通过电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测定的二氧化硅/氧化铝的摩尔比。
为确定在本发明含义中的比例c，icp-oes通过以下方式进行：
固体催化剂中硅和铝的量通过icp-oes测定(优选地，使用装备有光电倍增管检测器的horibaultima2仪器，其用于下文给出的所有实施例)。将样品(约50mg)溶于hf(0.50cm3)和hno3(3.0cm3)中并用饱和硼酸溶液(30cm3)稀释。然后，将样品用水进一步稀释以使目标元素(si、al)的浓度达到5.0至50ppm的范围内并用5点标准曲线法测定。
在本发明中a和c的商称为b。
满足上表中记录的变量i或变量ii的要求的a和b意指，每个变量的最宽范围的例示，在变量i中，a为0.10至8.00且b为1.50至3.00，在变量ii中，a>8.00且b为0.15至1.40
出人意料地，已发现通过本发明的方法可显著改善具有“低”c值的催化剂(其至今被认为不适用于mda合成；参见，例如be1013456a6，其记载了对于成功的催化剂的最小c值为10)的性能特性。通常，至少按趋势，“低”c值对应于“低”a值。现已发现，如果结合“高”b值可显著改善具有“低”a值的催化剂的性能特性。另一方面，甚至对于具有“高”a值的催化剂而言，其至今——原则上——被认为适于mda合成，如果那些催化剂具有“低”b值，观察到特别好的催化剂性能。不拟囿于理论，认为“低”a值与“高”b值的组合(变量i)和“高”a值与“低”b值的组合(变量ii)改善了催化剂特性，这是因为与基体材料相比，获得的多孔性和布朗斯特
首先，下文简要总结了本发明各种可能的实施方案：
在本发明的第一实施方案中，其可与除仅涉及具有核-壳结构的催化剂的那些实施方案外的任意其他实施方案结合，至少一种二氧化硅-氧化铝催化剂由水溶性铝前体和水溶性硅前体的共沉淀得到。
在本发明的第二实施方案中，其为第一实施方案的特殊变形，所述水溶性铝前体为碱金属铝盐，优选选自铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝钠和硫酸铝钾，并且所述水溶性硅前体为碱金属硅盐，优选选自硅酸钠和硅酸钾。
在本发明的第三实施方案中，其为第一或第二实施方案的特殊变形，所述共沉淀在沉淀剂的存在下进行，所述沉淀剂选自无机酸和羧酸，优选选自草酸、硝酸、硫酸和盐酸。
在本发明的第四实施方案中，其可与除仅涉及通过共沉淀制备的催化剂的那些实施方案外的任意其他实施方案结合，至少一种二氧化硅-氧化铝催化剂具有核-壳结构。
在本发明的第五实施方案中，其为第四实施方案的特殊变形，至少一种二氧化硅-氧化铝催化剂的核包含铝物质，所述铝物质选自氧化铝、氧化铝氢氧化物(aluminiumoxidehydroxides)和氢氧化铝，优选选自γ-al2o3和勃姆石。
在本发明的第六实施方案中，其为第五实施方案的特殊变形，至少一种二氧化硅-氧化铝催化剂由水溶性硅前体沉淀在核上得到，所述水溶性硅前体优选为碱金属硅盐，特别优选选自硅酸钠和硅酸钾。
在本发明的第七实施方案中，其为第六实施方案的特殊变形，沉淀在沉淀剂的存在下进行，所述沉淀剂选自无机酸和羧酸，优选选自草酸、硝酸、硫酸和盐酸。
在本发明的第八实施方案中，其为本发明的第四实施方案的特殊变形，至少一种二氧化硅-氧化铝催化剂的核包含硅物质，其选自二氧化硅和介孔二氧化硅。
在本发明的第九实施方案中，其为本发明的第八实施方案的特殊变形，至少一种二氧化硅-氧化铝催化剂由水溶性无机铝前体沉淀在核上得到，所述水溶性无机铝前体优选选自硝酸铝、硫酸铝和卤化铝。
在本发明的第十实施方案中，其为本发明的第九实施方案的特殊变形，沉淀在碱性沉淀剂的存在下进行，所述碱性沉淀剂优选选自碱金属氢氧化物、氨溶液和在释放碱的情况下分解的化合物。
在本发明的第十一实施方案中，其为本发明的第十实施方案的特殊变形，碱性沉淀剂包含脲。
在本发明的第十二实施方案中，其为本发明的第八实施方案的特殊变形，至少一种二氧化硅-氧化铝催化剂由有机铝前体水解在核上得到。
在本发明的第十三实施方案中，其为本发明的第十二实施方案的特殊变形，有机铝前体选自异丙醇铝、乙酸铝和乳酸铝。
在本发明的第十四实施方案中，其可与任意其他实施方案结合，所述方法根据变量i进行，即，a和b满足以下要求：
上述简要说明的实施方案和本发明的其他可能的变形将在下文中详述。各实施方案可彼此结合，除非不能结合对于本领域技术人员来说是显而易见的。
可用于本发明的制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法中的提供亚甲基基团的试剂包括甲醛水溶液、气态甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛和其混合物。特别优选甲醛水溶液。对于本发明的方法而言，优选使用甲醛浓度为30重量％至50重量％的工业品质的水性甲醛；通常这种工业甲醛溶液含有0.1重量％至15重量％的甲醇。也可以使用甲醛浓度低于或高于上述浓度的甲醛水溶液。
对于本发明的方法而言，优选使用的苯胺等级是大部分不含作为微量和痕量成分的脂族胺(例如，环己胺、二环己胺)。对于本发明的方法而言，优选使用纯度≥99.5％的苯胺。在本上下文中，苯胺的纯度是指由外部来源新引入所述方法的苯胺(“新鲜苯胺”)的纯度。如本领域所熟知的，在工业规模的方法中实际上与提供亚甲基基团的试剂反应的苯胺通常是这种“新鲜苯胺”与已从该方法的其他部分再循环的苯胺料流的混合物，苯胺料流通常不太纯。
本发明的方法优选在不存在溶剂的情况下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，提供亚甲基基团的试剂在不存在酸性催化剂的条件下与苯胺反应，由此形成可被赋予缩醛胺的替代名称且主要由n,n’-二苯基亚甲基二胺组成的(缩合)产物。当使用甲醛水溶液、气态甲醛或其混合物与上述其他提供亚甲基基团的试剂时，这种缩合产物优选通过相分离与反应物的水分离，并且所述缩合产物可在于催化下进行进一步反应之前进一步脱水，但是额外的脱水步骤不是绝对必要的并且可以省掉。
原则上，由苯胺和提供亚甲基基团的试剂得到缩醛胺的反应也可在导致氨基苄基苯胺(aba)和/或mda异构体重排的催化剂的存在下进行。然而，当使用甲醛水溶液、气态甲醛或其混合物和上述提及的其他提供亚甲基基团的试剂时，在缩合反应过程中释放的水降低了催化剂的活性和选择性，因此，该顺序版本(缩醛胺反应→相分离→重排)是优选的。
缩醛胺反应优选通过将苯胺与甲醛的摩尔比为1.7至100、优选1.8至50、特别优选2.0至20的苯胺和甲醛溶液计量加入反应器中而连续地进行，从反应器中连续地移出与进料流体积相同的反应量并送至相分离。还可考虑间歇或半连续方法，其中苯胺和甲醛以所需的混合比计量加入搅拌的间歇反应器中，然后从该反应器中将反应完的缩醛胺送至干燥。
用于重排的苯胺与甲醛的所需摩尔比(a/f)可在缩醛胺反应时进行设定，任选地将干燥损失考虑在内。然而，原则上也可根据需要在较低的摩尔比a/f下进行缩醛胺反应，然后在使用纯的干燥的苯胺重排之前立即设定所需的值。后一种选择允许在缩醛胺反应和干燥阶段使用较小的装置，从而降低投资成本。从反应混合物的后处理中回收的苯胺(再循环的苯胺)也可以用于缩合后的补充，在使用过量苯胺的操作的情况下，从完全重排的mda中回收苯胺。
重排优选可在搅拌罐反应器、串联的搅拌罐反应器、管式反应器(例如，固定床或流化床反应器)或其组合中间歇地或连续地进行。有利地使用串联的固定催化剂床。根据所用的催化剂，优选在20℃至70℃、特别优选40℃至60℃的温度范围内首先获得氨基苄基苯胺、苯胺和少量二氨基苯基甲烷的混合物。为此，将反应混合物优选泵送至固定催化剂床上，其中通常设定的停留时间为0.20至2.0小时。所选催化剂的最佳温度和所得氨基苄基苯胺中所希望的异构体比例通过初步试验容易地测定。
在70℃至200℃、特别优选70℃至160℃的升高温度下，使用相同或另一催化剂床完成对mda的反应，其中通常设定的停留时间为0.20小时至48小时，优选0.50小时至24小时，特别优选1.0小时至18小时。短语“另一催化剂床”可以描述具有与第一催化剂床相同组成的另一催化剂床，或者基于与第一催化剂床不同的催化剂组成的另一催化剂床或其组合。
在反应完成后，可对通过本发明的方法并在与催化剂分离后获得的反应混合物进行处理，以使任选地包含在混合物中的过量苯胺可通过已知方法(例如蒸馏或结晶)连续地或间歇地与mda异构体分离并回收。然后，优选将mda异构体送至随后的光气化。
根据本发明使用的二氧化硅-氧化铝催化剂为无定形二氧化硅-氧化铝催化剂(asa催化剂)。在本发明的上下文中，“无定形”是指x射线衍射没有表现出任何衍射图案，或者在核-壳催化剂的情况下，仅可能有载体(即核)的衍射图案。满足这种要求的二氧化硅-氧化铝催化剂在下文中被称为“x-射线无定形的”催化剂。为了测定催化剂在这个意义上是否为无定形的，使用ni过滤的cukα辐射进行x射线衍射。在衍射仪上记录在5°至70°的2θ范围内的图案。
在本发明的方法中，使用通过bet法测定的表面积为200m2/g至520m2/g、优选350m2/g至495m2/g、特别优选400m2/g至490m2/g的二氧化硅-氧化铝催化剂。bet法首次记载于1938年(s.brunauer,p.h.emmett,e.teller,j.am.chem.soc.(1938)60,309–319)。为了测定本发明含义内的催化剂表面积，根据astmd3663–03(2015)进行bet法。
原则上，有两种制备在本发明的方法中待使用的二氧化硅-氧化铝催化剂的优选方法：
(1)硅和铝前体的共沉淀，和
(2)将硅或铝的前体施用至基本上或完全由相应的另一元素的组分组成的核上，得到具有被施用至富含相应的另一元素的核上的富含硅或铝的壳的催化剂。
方法(1)的催化剂优选通过水溶性铝前体和水溶性硅前体的共沉淀来制备。在本发明的上下文中，“水溶性”是指固态的硅和铝前体在室温下可溶于水中；然而，本发明使用的术语“水溶性”并不暗示溶解而没有任何分解。
优选的铝前体为碱金属铝盐，其中特别优选铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝钠和/或硫酸铝钾。优选的硅前体为碱金属硅盐，其中特别优选硅酸钠和硅酸钾。
在方法(1)中使用的合适的沉淀剂为无机酸和羧酸，优选草酸、硝酸、硫酸和盐酸。优选地，由强碱性环境开始(即，ph>11.0)，ph降低至7.0至10.8，特别优选9.0至10.5。
优选地，在水溶液中使用硅和铝前体，使得二氧化硅-氧化铝的理论收率为20.0g金属氧化物/l至200g金属氧化物/l，优选50.0g金属氧化物/l至150g金属氧化物/l，特别优选90.0g金属氧化物/l至110g金属氧化物/l。通常使用的负载为100g金属氧化物/l，“金属氧化物”是指al2o3和sio2的总和。将前体溶液在20.0℃至100℃的温度下混合。施用沉淀剂，特别是浓度为0.10mol/l至2.0mol/l的上述无机酸使催化剂沉淀。
然而，优选方法(2)。通过该方法制备的催化剂通常被称为核-壳催化剂或蛋-壳催化剂(两个术语在文献中和在本发明的含义内同义使用)。这种催化剂尤其记载于ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,2012,heterogeneouscatalysisandsolidcatalysts,2.developmentandtypesofsolidcatalysts,wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa,weinheim，具体参见第502页和528页；doi:10.1002/14356007.o05_o02。具有核-(或蛋-)壳结构的催化剂在本发明的含义内应理解为其由施用在内部载体(核)上的具有催化活性相的外层组成，所述内部载体的催化活性低于外层的(或甚至为惰性的)。蛋-壳型或核-壳型催化剂在文献中也被称为涂层催化剂。
所述核可富含铝或富含硅：
在第一种情况下，所述核优选包含铝物质(更优选由铝物质组成)，所述铝物质选自氧化铝、氧化铝氢氧化物和氢氧化铝，最优选γ-al2o3和勃姆石。核-壳结构优选通过将水溶性硅前体通过沉淀、特别是通过从中性或碱性环境开始降低ph而施用在核上来建立。关于术语“水溶性”，同样适用于上文所述，即，“水溶性”意指固态的硅前体在室温下可溶于水，然而，这并不意味着一定没有任何分解。优选的硅前体为碱金属硅盐，硅酸钠和硅酸钾是特别合适的。
在第一种情况中所使用的合适的沉淀剂为无机酸和羧酸，其优选选自草酸、硝酸、硫酸和盐酸。
在第二种情况下(即，富含硅的核)，所述核优选包含硅物质(更优选由硅物质组成)，所述硅物质选自二氧化硅和介孔二氧化硅。核-壳结构优选将水溶性无机铝前体通过沉淀施用在核上而建立。另外，术语“水溶性”意指固态的无机铝前体在室温下可溶于水，然而，这并不意味着一定没有任何分解。优选的无机铝前体选自硝酸铝、硫酸铝和卤化铝。
在该第二种情况中使用的合适的沉淀剂为碱性物质(即，增大ph值的物质)，其优选选自碱金属氢氧化物、氨溶液和在释放碱的情况下分解的化合物。在释放碱的情况下分解的化合物的优选实例为脲，其释放氨。
在方法(2)的变形中，第二种情况下，通过将有机铝前体水解在富含硅的核上而将所述有机铝前体施用在富含硅的核上。有机铝前体优选选自异丙醇铝、乙酸铝和乳酸铝。
在两种方法——(1)和(2)——中，优选将新制备的催化剂进行煅烧，特别优选在静态空气中在300℃至800℃、优选400℃至600℃下持续5.0分钟至24小时，优选30分钟至5.0小时。
无论制备催化剂所用的方法如何，其必须确保与比例a结合的商b满足要求。
对于方法(1)(即，通过共沉淀制备催化剂)，本发明关于参数a和b的要求可优选通过在沉淀步骤结束时将ph值降低至7.0至10.8、特别优选9.0至10.5而实现。在这种情况下，确保前体沉淀物特别是相继地或至少在一段时间内沉淀，并且不再溶解。更具体而言，在一个优选的实施方案中，前体沉淀在首先富含铝(当与本体的比例相比时)且随后被贫铝(当与本体的比例相比时)的层覆盖的核上，并且沉淀的物质不会发生溶解。
对于方法(2)(即，核-壳催化剂)，本发明关于参数a和b的要求可优选通过在催化剂制备时选择各前体的合适比而实现。为此，本领域技术人员可以从简单化学计量计算得到的理论值开始，通过应用上述xps和icp-oes测量来验证结果。但是，在某些情况下，可能需要对从初始化学计量计算得出的值进行修改的一些初步试验，最终得到符合本发明要求的催化剂对本领域技术人员来说不构成主要困难。
如前所述，不拟囿于理论，认为“低”a值与“高”b的结合(变量i)和“高”a值和“低”b值的结合(变量ii)改善了催化剂特性，这是因为与基体材料相比，获得的多孔性和布朗斯特
实施例
i.缩醛胺的制备
在装有氮气的四颈圆底烧瓶中加入150g苯胺并在搅拌下加热至80℃。然后，通过单独的滴液漏斗在20分钟内滴加另一份315.7g苯胺和134g甲醛水溶液(37.1重量％hcho)。将由此获得的悬浮液进一步搅拌10分钟，并在下一步将其转移至抽真空的分液漏斗中，其中将悬浮液静置20分钟。将水相与缩醛胺相分离，其中将缩醛胺相用作下文实施例中描述的催化实验的起始原料。
ii.催化剂的制备
ii.0市售的asa催化剂
由sasol(“siral10、siral20、siral30、siral40”–a、b、c和d)获得四种市售催化剂。
ii.1通过将al(no3)3均匀沉积-沉淀在sio2上制备asa催化剂
向250ml烧瓶中装入150ml水、5.00gsio2(硅胶，sigmaaldrich)、所需量的al(no3)3·9h2o(0.950g或1.95g)和7.20g脲，并在90℃下搅拌6小时。然后，将固体滤出，用约50ml水洗涤三次，并在65℃下干燥12小时。在静态空气中的煅烧在550℃下进行，持续5.0小时，升温速率为2.5℃min-1。
铝浓度的变化产生两种不同的催化剂，a和b。
ii.2通过铝酸钠和硅酸钠的共沉淀制备asa催化剂
将硅酸钠(26.5％sio2)用去离子水稀释至100ml。然后，加入铝酸钠在100ml水中的溶液，并使用ikaultra-turraxt25分散器在9500rpm下将混合物分散5.0分钟，并在进行再分散之前静置约10分钟使其凝胶化。调整二氧化硅和氧化铝源的浓度以获得所需的组成，同时保持氧化物负载为50gl-1。向配备有在9500rpm下的分散器的烧杯中加入50mlh2o，然后同时加入30mlmin-1的凝胶和约20至30mlmin-1的0.50mhno3。调整酸的流速以确保在沉淀过程中ph为9.7至9.9。过滤凝胶并用0.5l0.50mnh4no3进行离子交换三次，持续8.0小时，在250ml水中再分散，并以3.0cm3min–1泵送至配备有直径为1.4mm的双流体喷嘴且喷雾气流速为0.50m3h–1的büchimini喷雾干燥器b-290中。入口温度设为493k，抽吸速率为35m3h-1，出口温度为383k。干燥的颗粒通过使用旋风分离器分离，并在静态空气中在550℃下煅烧，升温速度为2.5℃min-1。
铝浓度的变化产生两种不同的催化剂，a和b。
ii.3通过异丙氧化物接枝制备asa催化剂
将5.00gsio2(silicagel,sigmaaldrich,‘高’(ii.3a)或二氧化硅纳米颗粒10-20nm99.5％,sigmaaldrich,‘低’(ii.3b))在圆底烧瓶中在60℃下抽真空过夜。将50ml异丙醇和0.50g或1g异丙醇铝装入烧瓶中并回流5.0小时。然后，将固体滤出，用约50ml异丙醇洗涤三次，并在65℃下干燥12小时。在静态空气中的煅烧在550℃下进行5小时，升温速度为2.5℃min-1。
通过改变二氧化硅以及氧化铝前体的浓度，获得用于催化测试的2×2种基质(催化剂a、b、c和d)。
iii.催化试验
仔细选好用于催化试验的反应条件，以达到中间体物质的部分重排，从而能够比较活性和选择性。
为了实施催化实验，使用多-间歇反应器系统(amtec,spr-16)，其由16个并联反应器组成，每个反应器的体积为15ml。每个反应器使用氮气加压，填充相应的沸石(0.10g至1.00g)和缩醛胺(4.90g)。通过500rpm的磁力搅拌实现搅拌，将体系加热至140℃。在反应1.0小时后，将反应器冷却至室温。悬浮液通过注射式过滤器过滤并将来自滤液的等分试样进行hplc分析(agilent1100系列)，其中使用甲醇、水和乙腈的混合物作为洗脱液并使用phenomenex柱作为固定相。应用具有外部3点校准的方法，可以量化下一个实例中提及的组分。在注射前，将各等分试样(约50mg)在50ml的n-乙基二异丙基胺溶液(在甲醇/thf溶液(1:2w/w)中为0.12％w/w)中稀释并转移至小瓶。在所有实验中a/f比保持不变。
4,4’-mda、2-核aba(“核”表示亚苯基环的数量)、2-核mda、3-核mda和剩余苯胺的收率示于下文中；“收率”是指所得反应混合物的总重量的重量％。与100重量％的差主要或仅由较高-核(即，4个或更多个亚苯基环)的mda结构组成。