本发明涉及5-(c1～c4烷基)四唑的合成方法。
背景技术：
5-(c1～c4烷基)四唑在半导体元件和显示器元件的制造工序中作为防腐蚀剂等用途而被大量使用。
作为以往已知的5-(c1～c4烷基)四唑、比如5-甲基-1h-四唑的合成方法，可以举出借助以下合成例i和合成例ii的方法。
[合成例i]
[合成例ii]
此外，作为使用路易斯酸催化剂的情况，可以举出借助利用zncl2的水溶液相反应的合成方法、或借助利用co(oac)2的水溶液相反应的合成方法。
然而，上述方法由于使用高压反应器来进行制造，因此需要高价的制造设备，并且由于在高温下进行合成，因此存在因副反应导致产率降低、反应速度也慢的缺点。
现有技术文献
专利文献：cn103351353a
技术实现要素：
所要解决的课题
本发明是为了解决上述以往技术问题而提出的，其目的在于，提供一种不需要高压反应器之类的高价的制造设备、缩短反应时间、产率优异而大幅减少制造成本的5-(c1～c4烷基)四唑的合成方法。
解决课题的方法
本发明提供一种5-(c1～c4烷基)四唑的合成方法，其特征在于，使c1～c4烷基腈和叠氮化合物在作为催化剂的zn(ii)化合物和作为锌螯合剂的包含选自由羧基、羟基、硫醇基和氨基组成的组中的一种以上的化合物的存在下进行反应。
发明效果
根据本发明的5-(c1～c4烷基)四唑的合成方法，可以不需要高压反应器之类的高价的制造设备，缩短反应时间，产率优异而大大减少烷基四唑的制造成本。
具体实施方式
本发明涉及一种5-(c1～c4烷基)四唑的合成方法，其特征在于，使c1～c4烷基腈和叠氮化合物在作为催化剂的zn(ii)化合物和作为锌螯合剂的包含选自由羧基、羟基、硫醇基和氨基组成的组中的一种以上的化合物的存在下进行反应。
作为上述zn(ii)化合物，可以使用选自由zn(x)2、zny和zn3z2组成的组中的一种以上，上述x可以为1价阴离子，y可以为2价阴离子，z可以为3价阴离子。
上述1价、2价或3价阴离子只要能够与zn2+形成化合物，就没有特别限定。
作为上述1价阴离子的例子，可以举出卤素、c1～c10的烷基羧酸根、硝酸根等，作为上述2价阴离子的例子，可以举出硫酸根、碳酸根等，作为上述3价阴离子的例子，可以举出磷酸根等。
通过反应式来例示上述合成方法，其内容如下：
[反应式i]
上述式中，
r为c1～c4的直链或支链的烷基，
m为na或k。
作为上述c1～c4的直链或支链的烷基，可以举出直链或支链的甲基、乙基、丙基、丁基等。
本发明中，作为上述zn(ii)化合物，优选可以使用zn(x)2。上述zn(x)2中，更优选x为卤族元素、c1～c10的烷基羧酸根，作为上述卤族元素，优选可以使用cl或br，作为上述c1～c10的烷基羧酸根，优选可以使用乙酸根。
5-(c1～c4烷基)四唑通过对于r-cn的n3-的[2+3]环加成反应而形成，为了将r-cn活化，需要zn2+之类的路易斯酸。但是，zn2+之类的路易斯酸对于n3-也发挥路易斯酸的作用，因此具有如下特征：形成zn(n3)2之类的络合物而使n3-的亲核性降低从而降低反应性，或甚至形成不溶性络合物而使反应变得非常慢。
因此，在以往的技术中，为了破坏这样的络合物，需要以高温进行加热，如果如此进行加热，则r-cn会挥发，因此不得不使用高压反应器。此外，存在如下问题：在高温下反应物或生成物发生分解而减少产率。
本发明的特征在于，通过添加锌螯合剂来解决由上述络合物形成导致的问题。即，本发明通过如上所述方法能够获得如下效果：即使不使用高压反应器，也能够进行反应，反应速度变快，产率提高。
本发明的合成方法中，作为上述叠氮化合物，可以使用选自由叠氮化钠和叠氮化钾组成的组中的一种以上，更优选可以使用叠氮化钠。
相对于上述叠氮化合物，c1～c4烷基腈可以以120mol％～200mol％使用，zn(ii)化合物可以以50mol％～150mol％使用，锌螯合剂可以以10mol％～150mol％使用。
本发明的合成方法中，上述锌螯合剂可以在包含选自由羧基、羟基、硫醇基和氨基组成的组中的一种以上的化合物中选择。即，上述锌螯合剂以含有两个以上可以与zn2+形成配位键的官能团为特征，为了使结合力增强，优选两个以上的配位键官能团中，一个以上必须为羧基。
作为上述包含选自由羧基、羟基、硫醇基和氨基组成的组中的一种以上的化合物，代表性地，可以使用氨基酸、柠檬酸、羟基乙酸、巯基乙酸、乙二胺四乙酸[ethylenediaminetetraaceticacid，edta]和亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid，ida)等，它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
上述氨基酸更优选使用选自甘氨酸、丙氨酸和脯氨酸中的一种以上的化合物，它们中尤其更优选可以使用甘氨酸。
本发明的合成方法可以在水、有机溶剂或它们的混合物中进行，上述溶剂以叠氮化合物100重量份为基准可以以100至1,000重量份使用。
作为上述有机溶剂，可以举出醇、甲苯、三乙基胺等，它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
在使用水作为上述溶剂的情况下，可以通过用有机溶剂提取所生成的5-(c1～c4烷基)四唑后，将获得的有机馏分进行减压浓缩的方法等来获得5-(c1～c4烷基)四唑。
此外，本发明的合成方法可以通过进一步实施再结晶过程来进一步提高5-(c1～c4烷基)四唑的纯度。上述再结晶可以通过随温度变化的再结晶法或借助被难溶性溶剂置换的再结晶法等方法来实施。
在使用有机溶剂作为上述溶剂的情况下，可以通过将有机溶剂减压而去除，获得固态捏合状态的混合物后，利用可以仅使5-(c1～c4烷基)四唑选择性溶解的溶剂而进行溶出的方法来获得5-(c1～c4烷基)四唑。
以下，利用实施例和比较例更详细说明本发明。但是，下述实施例和比较例仅用于例示本发明，本发明并不限定于下述实施例，可以被多种多样地修改和变更。
实施例1:5-甲基-1h-四唑的合成
在室温下，在250ml圆底烧瓶中加入nan319.5g(0.3摩尔，1.0当量(equiv))、zncl222.50g(0.55当量)、甘氨酸12.4g(0.165摩尔，0.55当量)、水100ml、乙腈23.5ml(1.5当量)并进行24小时回流。将多余的乙腈蒸馏而去除后，将反应液冷却至常温，然后加入盐酸而将ph调节至2，并在常温下搅拌2小时。
将反应液用乙酸乙酯提取3次，并将乙酸乙酯层通过减压进行浓缩而合成24.92g(93％)的5-甲基-1h-四唑。
实施例2:5-甲基-1h-四唑的合成
在室温下，在250ml圆底烧瓶中加入nan319.5g(1.0当量)、zncl222.50g(0.55当量)、羟基乙酸12.5g(0.165摩尔，0.55当量)、水100ml、乙腈23.5ml(1.5当量)并进行24小时回流。将多余的乙腈蒸馏而去除后，将反应液冷却至常温，然后加入盐酸而将ph调节至2，并在常温下搅拌2小时。
将反应液用乙酸乙酯提取3次，并将乙酸乙酯层通过减压进行浓缩而合成23.4g(87.3％)的5-甲基-1h-四唑。
实施例3:5-甲基-1h-四唑的合成
在室温下，在250ml圆底烧瓶中加入nan319.5g(1.0当量)、zncl222.50g(0.55当量)、巯基乙酸15.2g(0.165摩尔，0.55当量)、水100ml、乙腈23.5ml(1.5当量)并进行24小时回流。将多余的乙腈蒸馏而去除后，将反应液冷却至常温，然后加入盐酸而将ph调节至2，并在常温下搅拌2小时。
将反应液用乙酸乙酯提取3次，并将乙酸乙酯层通过减压进行浓缩而合成22.9g(85.4％)的5-甲基-1h-四唑。
比较例1:5-甲基-1h-四唑的合成
在室温下，在250ml圆底烧瓶中加入乙腈(1.0当量)、nan3(1.43g，1.1当量)、zncl2(4.5g，1.0当量)、水(40ml)、i-proh(4ml)。在170℃下进行24小时回流反应。冷却至室温后，加入1nnaoh水溶液(2.5当量)，然后搅拌30分钟。将所产生的固体(氢氧化锌(zinchydroxide))过滤而去除。将反应液用乙酸乙酯提取3次，并将获得的乙酸乙酯层在减压下进行浓缩而合成1.37g(75％)的5-甲基-1h-四唑。
比较例2:5-甲基-1h-四唑的合成
在室温下，在250ml圆底烧瓶中加入nan319.5g(1.0当量)、zncl222.50g(0.55当量)、草酸14.8g(0.165摩尔，0.55当量)、水100ml、乙腈23.5ml(1.5当量)并进行24小时回流。将多余的乙腈蒸馏而去除后，将反应液冷却至常温，然后加入盐酸而将ph调节至2，并在常温下搅拌2小时。
将反应液用乙酸乙酯提取3次，并将乙酸乙酯层通过减压进行浓缩而合成18.3g(68.3％)的5-甲基-1h-四唑。
比较例3:5-甲基-1h-四唑的合成
在室温下，在250ml圆底烧瓶中加入nan319.5g(1.0当量)、zncl222.50g(0.55当量)、琥珀酸19.47g(0.165摩尔，0.55当量)、水100ml、乙腈23.5ml(1.5当量)并进行24小时回流。将多余的乙腈蒸馏而去除后，将反应液冷却至常温，然后加入盐酸而将ph调节至2，并在常温下搅拌2小时。
将反应液用乙酸乙酯提取3次，并将乙酸乙酯层通过减压进行浓缩而合成17.1g(63.8％)的5-甲基-1h-四唑。