本发明涉及新化合物和有机合成领域。
背景技术：
聚异戊二烯是一种可以从橡胶树乳胶分离得到的天然不饱和碳氢聚合物，这也是天然橡胶的主要来源。聚异戊二烯生物合成可以选择性的产生两种几何异构体，順式-1,4-聚异戊二烯(来自巴西共和国)和反式-1,4-聚异戊二烯(来自杜仲胶)。每年有超过一千万吨天然弹性体用来制造材料如轮胎和手套等。橡胶树种植园仅限于热带气候，比如东南亚和西非，粮食作为农业的大力发展和使用砷类农药引起的土壤污染，使其具有严重的地域政治风险。
目前，每年有1500万吨合成橡胶被生产出来。化学家们目前尚未找到令人满意且实用的方法来生产橡胶并适当控制双键的几何构型，天然橡胶(順式-1,4含量高于99％)仍然是高品质橡胶的首选材料，如飞机轮胎。天然橡胶由于高的1,4-微观结构含量(tg<-65℃)即使在低温下也不脆化。高的1,4-微观结构含量，如順式-1,4或反式-1,4使得天然橡胶具有应变结晶、增强的机械性能等。因此，制备高順式-1,4或反式-1,4微观结构含量的聚合物是获取高性能弹性体的理想途径。另一方面，合理的3,4-微观结构含量(5-15％)可以进行进一步的化学修饰。此外，聚合物中的侧链烯烃后期改性或者作为异丁烯阳离子聚合的结合基团为新型弹性体和低气体渗透性材料的开发提供了途径。
聚异戊二烯的工业生产主要集中在异戊二烯单体的阴离子聚合，得到的聚合物比例为順式-1,4/反式-1,4～5:1。参见文献,matyjaszewskiandmiiller,controlledandlivingpolymerizations:frommechanismstoapplications,wileyvch,2009.catalystsbasedonrareearthmetalssuchasneodymiumaffordratiosupto50to1(1,4-c/sto1,4-trans).see,e.g.,zhangetal.,angew.chem.int.ed.(2007)46:1909-1913；zhangetal.,hou,angew.chem.int.ed.(2008)47:2642-2645；gaoandcui,j.am.chem.soc.(2008)130,4984-4991；riccietal.,coord.chem.rev.(2010)254:661-676；nishiuraandhou,nat.chem.(2010)2:257-268；andlietal.,organometallics(2010)29:2186.
由于稀土金属价格昂贵，只能通过采矿获得，因此如何采用更加便宜，高效的催化剂聚合1,3-丁二烯，比如异戊二烯迫在眉睫。主要体现在对順式-1,4、反式-1,4、3,4-、1,2-选择性以及分子量和分子量分布的可控聚合并且单体异戊二烯可持续性来源并降低环境影响。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种咪唑亚胺类配体、其铁/钴配合物及其在聚异戊二烯合成中的应用，为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种咪唑亚胺类配体，结构式为：
其中，r为2,4,6三苯基苯基，叔辛基，2-硫甲基苯基，2-硫苯基苯基，2,6-二氟苯基，2,4,6-三氟苯基中的任意一种。x为cl，m为fe、co中的一种或二种。
本发明还提供上述咪唑亚胺类配体的铁/钴配合物，具有以下结构：
其中，r为2,4,6三苯基苯基，叔辛基，2-硫甲基苯基，2-硫苯基苯基，2,6-二氟苯基，2,4,6-三氟苯基中的任意一种。x为cl，m为fe、co中的一种或二种。
本发明还提供上述咪唑亚胺铁/钴配合物在聚异戊二烯合成中的应用，步骤为：将助催化剂、咪唑亚胺铁/钴配合物、异戊二烯单体溶解到溶剂中，在氩气保护条件下、0-50℃条件下搅拌反应2-4h，终止反应，分离提纯得到聚异戊二烯产品。
优选的，反应体系中还包括额外添加的脱烷基化试剂，形成三组分催化体系。
优选的，所述助催化剂为mao(甲基铝氧烷)、cl2alet、clalet2、seac(倍半乙基铝)、alet3中的一种或二种以上。
优选的，所述脱烷基化试剂为铝酸盐或硼酸盐中的一种或二种以上。
优选的，所述硼酸盐为三苯基甲基(trityl)四五氟取代苯基硼(barf20)([cph3][b(c6f5)4])。
优选的，在不包括额外添加的脱烷基化试剂的催化体系，即两组分催化体系中，所述助催化剂与咪唑亚胺铁/钴配合物的摩尔比为5:1～1000：1；异戊二烯单体与咪唑亚胺铁/钴配合物的摩尔比为2500:1；所述溶剂为甲苯，己烷，石油醚，二氯甲烷中的一种或二种以上，助催化剂在溶剂中的浓度为0.05-2mol/l。
优选的，在包括额外添加的脱烷基化试剂的催化体系，即三组分催化体系中，所述助催化剂与咪唑亚胺铁/钴配合物的摩尔比为5:1～1000：1，异戊二烯单体与咪唑亚胺铁/钴配合物的摩尔比为2500:1，脱烷基试剂与咪唑亚胺铁/钴配合物的摩尔比为1:1～5：1；所述溶剂为甲苯，己烷，石油醚，二氯甲烷中的一种或二种以上助催化剂在溶剂中的浓度为0.05-2mol/l。
上述咪唑亚胺类配体的合成方法如下：
以咪唑-2-甲醛，各类伯胺为原料，少量甲酸为催化剂，在甲醇回流条件下发生缩合反应，进而合成咪唑亚胺类配体。合成原理如下：
其中，r为2,4,6三苯基苯基，叔辛基，2-硫甲基苯基，2-硫苯基苯基，2,6-二氟苯基，2,4,6-三氟苯基中的任意一种。
上述咪唑亚胺铁/钴配合物的合成方法如下：
以咪唑亚胺类配体与fecl2、fecl3、cocl2中的一种或二种或三种室温条件下在二氯甲烷或四氢呋喃中以化学计量比1:1(摩尔比)反应48h，反应结束后，抽干溶剂，剩余固体用己烷洗涤，干燥，得到咪唑亚胺铁/钴配合物即咪唑亚胺fe(ii)、fe(iii)或co(ii)配合物。合成原理如下：
其中，r为2,4,6三苯基苯基，叔辛基，2-硫甲基苯基，2-硫苯基苯基，2,6-二氟苯基，2,4,6-三氟苯基中的任意一种。m为fe、co中的一种或二种。
上述配合物在聚异戊二烯合成中的应用，具体为：
在不包括额外添加硼试剂作为脱烷基化试剂的催化体系，即两组分催化体系中，包括以下步骤:
(1)将助催化剂，溶剂(甲苯)，咪唑亚胺铁/钴配合物加入到schlenk瓶内，然后加入异戊二烯单体，在0-50℃条件下搅拌2-4h，全程氩气保护，其中助催化剂与咪唑亚胺铁/钴配合物的摩尔比为5:1～50：1，异戊二烯单体与咪唑亚胺铁/钴配合物的摩尔比为2500:1。
(2)步骤(1)的反应结束后，加入5ml1m的盐酸甲醇溶液，25ml甲醇，过滤，蒸馏水洗涤，收集固体，用甲醇反复洗涤，将得到的白色固体产物置于40℃真空干燥箱中干燥，得到干燥的白色固体产物，即聚异戊二烯。所得聚异戊二烯的转化率为80％-99％，順式-1,4选择性在55％-95％，3,4-选择性在5％-45％或反式-1,4选择性在90％-98％。
(3)步骤(1)中加料顺序可以变更为将助催化剂，甲苯，异戊二烯单体加入到schlenk瓶中，然后加入咪唑亚胺铁/钴配合物，在25在25℃条件下搅拌2-4h，全程氩气保护，其中助催化剂与咪唑亚胺铁/钴配合物的摩尔比为25:1～1000：1，异戊二烯单体与咪唑亚胺铁钴配合物的摩尔比为2500:1.
优选的，用mao做助催化剂时，步骤(1)中mao与咪唑亚胺铁/钴配合物的摩尔比为500:1-1000:1。
优选的，用clalet2做助催化剂时，步骤(1)中clalet2与咪唑亚胺铁/钴配合物的摩尔比为100:1-10:1。
优选的，步骤(1)中反应温度为25℃，反应时间为2小时。
在包括额外添加硼试剂作为脱烷基化试剂的催化体系，即三组分催化体系中，包括以下步骤:
(1)将助催化剂，甲苯，咪唑亚胺铁/钴配合物，脱烷基试剂加入到schlenk瓶内，然后加入异戊二烯单体，在0-50℃条件下搅拌2-4h，全程氩气保护，其中助催化剂与咪唑亚胺铁/钴配合物的摩尔比为5:1～50：1，异戊二烯单体与咪唑亚胺铁钴配合物的摩尔比为2500:1，脱烷基试剂与咪唑亚胺铁钴配合物的摩尔比为1:1～5：1。
(2)步骤(1)的反应结束后，加入5ml1m的盐酸甲醇溶液，25ml甲醇，过滤，蒸馏水洗涤，收集固体，用甲醇反复洗涤，将得到的白色固体产物置于40℃真空干燥箱中干燥，得到干燥的白色固体产物，即聚异戊二烯。所得聚异戊二烯的转化率为80％-99％，順式-1,4选择性在55％-95％，3,4-选择性在5％-45％或反式-1,4选择性在90％-98％。
(3)步骤(1)中加料顺序可以变更为将助催化剂，甲苯，异戊二烯单体加入到schlenk瓶中，然后加入咪唑亚胺铁/钴配合物，在0-50℃条件下搅拌2-4h，全程氩气保护，其中助催化剂与咪唑亚胺铁/钴配合物的摩尔比为25:1～1000：1，异戊二烯单体与咪唑亚胺铁/钴配合物的摩尔比为2500:1.
优选的，用mao做助催化剂时，步骤(1)中mao与咪唑亚胺铁/钴配合物的摩尔比为500:1-1000:1。
优选的，用clalet2做助催化剂时，步骤(1)中clalet2与咪唑亚胺铁/钴配合物的摩尔比为100:1-10:1。
优选的，步骤(1)中反应温度为25℃，反应时间为2小时。
优选的，步骤(1)中脱烷基试剂为三苯基甲基(trityl)四五氟取代苯基硼(barf20)[cph3][b(c6f5)4].
本申请中所述咪唑亚胺铁/钴配合物代表咪唑亚胺铁配合物、咪唑亚胺钴配合物中的一种或二种。
有益效果
本发明提供了一种新的咪唑亚胺及其铁/钴配合物，本发明所提供的上述配合物通过加入引发剂，助催化剂，烷基化试剂等可以得到均相ziegler-natta催化剂来高效，高选择性的合成聚异戊二烯，为高性能及特殊性能高分子材料的开发构建方法与应用。本发明所提供配合物具有较强的耐受空气，湿气等，降低对反应条件的要求，同时与阴离子聚合及稀土金属配位阴离子聚合相比，本发明降低了生产成本，有效提高了聚异戊二烯的可控聚合，使其分子量分布可控在2-8，数均分子量在mn～1000-106，可以很好的控制cis-1,4选择性在60％-98％或者trans-1,4选择性>98％。1,2-聚合控制在1％以下，3,4-聚合控制在40％以下。转化率高于95％。本发明所提供的聚合体系可适用于生物质异戊二烯单体的聚合及工业聚合生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。
下述实施例中所使用的实验方法若无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等若无特殊说明，均可从商业途径获得。
实验材料和方法
除非另有说明，所有反应和空气敏感化合物的操作均在标准惰气氛围(ar)下进行。所有玻璃器皿储存在烘箱中或者在使用前用火焰干燥后并通氩气氛围后使用。无水溶剂的纯化参照纯化试剂手册ch2cl2(cah2回流，蒸馏)，甲苯(na回流，蒸馏)，四氢呋喃，乙醚(na，二苯甲酮回流至紫色，蒸馏)，正己烷,乙腈(cah2回流，蒸馏)。薄层色谱(tlc)
在预先用250μm厚度硅胶60(40-63μm)f254预涂布的emdtlc板上进行，通过在紫外光(uv)下的荧光淬灭显现板，在silicycle硅胶60(40-63μm)上进行快速色谱法在0.3-0.5bar压力下使用洗脱液洗脱。产率是指纯化的分离的光谱纯的化合物。在bruker上记录1hnmr(600mhz或400mhz)和13cnmr(150mhz或100mhz)谱。
1hnmr和13cnmr用来测定聚合反应中的选择性，其弛豫时间分别为10秒和5秒。cdcl3通过碱性氧化铝处理。cd2cl2通过脱气-冷冻-脱气等方法并通过
试剂：试剂来自于商品化产品(aldrich，strem，alfaaesar或tci)，除非另有说明，购买后直接使用。2-吡啶甲醛(aldrich，98％)在使用前进行蒸馏。叔辛胺(aldrich，97％)在使用前进行蒸馏。使用氯化铁(ii)(99.999％strem)。三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(亮黄色粉末，98％，strem)。异戊二烯(99％，alfaaesar或tci)通过cah2重蒸。三甲基铝，三乙基铝和三-异丁基铝在来自aldrich的金属罐中分别购买(纯度95％)。三烷基铝烷基化试剂可以通过cannula转移或者蒸馏到储存罐中保存(两者储存方式没有观察到主要的差异)。
实施例1咪唑亚胺类配体的制备
本文描述的所有配体通过取代的醛或酮与伯胺缩合反应获得。复杂胺需要提前合成。许多商品化的胺和取代的醛和酮可以进行一步合成配体(亚胺缩合)。
(1)咪唑亚胺类配体化合物a的合成
在ar保护下，依次向25ml的两口瓶中加入溶有1-甲基-咪唑-2-甲醛(275.3mg,2.5mmol,1eq.)的甲醇溶液10ml,叔辛胺(0.48ml,3mmol,1.2eq.),甲酸(0.1ml)，80℃下回流反应，tlc跟踪检测直至1-甲基-咪唑-2-甲醛原料消失。旋干溶剂，减压蒸馏除去未反应的原料叔辛胺，剩余浅红色液体即为目标产物，产率66％。
(2)咪唑亚胺类配体化合物b的合成
向25ml的两口瓶中加入2,4,6-三苯基苯胺(963.6mg,3mmol,1.2eq.),用ar置换三次，再加入溶有1-甲基-咪唑-2-甲醛(275.3mg,2.5mmol,1eq.)的甲醇溶液10ml,甲酸(0.1ml)，80℃下回流反应，tlc跟踪检测直至1-甲基-咪唑-2-甲醛原料消失。旋干溶剂，用40ml正己烷重结晶5次，得到黄色固体413.2mg，产率40％。
实施例2咪唑亚胺铁/钴配合物的合成
(1)咪唑亚胺铁配合物c的合成
在手套箱内,向10ml的schlenk管中加入无水fecl2(126.1mg,0.57mmol,1eq.),实施例1制备的咪唑亚胺类配体化合物a(72.3mg,0.57mmol,1eq.),再加入5ml的无水dcm,室温下搅拌4天。待反应结束后，用10ml×2的无水dcm将析出固体溶解并过滤，收集dcm相得到橙色液体，抽干剩余的dcm，用20ml的无水正己烷洗涤两次，除去上清液并将剩余物干燥，得到褐色固体，产率62％。
(2)咪唑亚胺钴配合物d的合成
在手套箱内,向10ml的schlenk管中加入无水cocl2(128.6mg,0.58mmol,1eq.),实施例1制备的咪唑亚胺类配体化合物a(75.4mg,0.58mmol,1eq.),再加入5ml的无水thf,室温下搅拌4天。待反应结束后，抽干剩余的thf,用10ml×2的无水dcm将析出的固体溶解并分别过滤，抽干剩余的dcm，用20ml的无水正己烷洗涤两次，除去上清液并将剩余物干燥，得到浅绿色固体，产率71％。
(3)咪唑亚胺铁配合物e的合成
在手套箱内,向10ml的schlenk管中加入无水fecl2(40.0mg,0.32mmol,1eq.),实施例1制备的咪唑亚胺类配体化合物b(130.0mg,0.32mmol,1eq.),再加入5ml的无水dcm,室温下搅拌2天。待反应结束后，用10ml×2的无水dcm将析出固体溶解并分别过滤，得到橙红色液体，抽干剩余的dcm；再用20ml的无水正己烷洗涤两次，除去上清液并将剩余物干燥，得到褐色固体，产率59％。
(4)咪唑亚胺钴配合物f的合成
在手套箱内,向10ml的schlenk管中加入无水cocl2(42.0mg,0.32mmol,1eq.),实施例1制备的咪唑亚胺类配体化合物b(132.0mg,0.32mmol,1eq.),再加入5ml的无水thf,室温下搅拌2天。待反应结束后，将反应余液过滤，得到青色液体，把剩余的thf抽干,用10ml×2的无水dcm将析出固体溶解并分别过滤，抽干剩余的dcm；用20ml的无水正己烷洗涤两次，除去上清液并将剩余物干燥，得到浅绿色固体，产率49％。
聚合反应催化体系中，该研究分为两组份催化体系及三组分催化体系，下面将结合具体实施案例对本发明做进一步说明。
催化异戊二烯聚合两组份催化体系
实施例3
取一个25mlschlenk瓶，向其中依次加入助催化剂mao(4mmol,500eq.),甲苯5ml，配合物c(8μmol，1eq.)溶解在1ml二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1m的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50ml乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率80％。反应选择性为含有89.7％的trans-1,4和10.3％的3,4-聚异戊二烯。
实施例4
取一个25mlschlenk瓶，向其中依次加入助催化剂clalet2(4mmol,500eq.),甲苯5ml，配合物d(8μmol，1eq.)溶解在1ml二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1m的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50ml乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率85％。反应选择性为含有67.0％的cis-1,4和33.0％的3,4-聚异戊二烯。
实施例5
取一个25mlschlenk瓶，向其中依次加入助催化剂clalet2(4mmol,500eq.),甲苯5ml，配合物e(8μmol，1eq.)溶解在1ml二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1m的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50ml乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率81％。反应选择性为含有66.0％的cis-1,4和34.0％的3,4-聚异戊二烯。
实施例6
取一个25mlschlenk瓶，向其中依次加入助催化剂clalet2(4mmol,500eq.),甲苯5ml，配合物f(8μmol，1eq.)溶解在1ml二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1m的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50ml乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率90％。反应选择性为含有69.0％的cis-1,4和31.0％的3,4-聚异戊二烯。
实施例7
取一个25mlschlenk瓶，向其中依次加入助催化剂cl2alet(4mmol,500eq.),甲苯5ml，配合物c(8μmol，1eq.)溶解在1ml二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1m的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50ml乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率99％，反应选择性为含有99.0％的trans-1,4-聚异戊二烯和环化或交联产物。
实施例8
取一个25mlschlenk瓶，向其中依次加入助催化剂cl2alet(4mmol,500eq.),甲苯5ml，配合物e(8μmol，1eq.)溶解在1ml二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1m的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50ml乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率99％，反应选择性为含有99.0％的trans-1,4-聚异戊二烯和环化或交联产物。
催化异戊二烯聚合三组份催化体系
实施例9
取一个25mlschlenk瓶，向其中依次加入助催化剂clalet2(0.2mmol,25eq.),甲苯5ml，配合物c(8μmol，1eq.)，[cph3][b(c6f5)4](8μmol，1eq.)溶解在1ml二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1m的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50ml乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有72.0％的cis-1,4和28.0％的3,4-聚异戊二烯。
实施例10
取一个25mlschlenk瓶，向其中依次加入助催化剂clalet2(0.2mmol,25eq.),甲苯5ml，配合物d(8μmol，1eq.)，[cph3][b(c6f5)4](8μmol，1eq.)溶解在1ml二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1m的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50ml乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率52％。反应选择性为含有74.0％的cis-1,4和26.0％的3,4-聚异戊二烯。
实施例11
取一个25mlschlenk瓶，向其中依次加入助催化剂clalet2(0.2mmol,500eq.),甲苯5ml，配合物e(8μmol，1eq.)，[cph3][b(c6f5)4](8μmol，1eq.)溶解在1ml二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1m的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50ml乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率70％。反应选择性为含有72.0％的cis-1,4和28.0％的3,4-聚异戊二烯。
实施例12
取一个25mlschlenk瓶，向其中依次加入助催化剂clalet2(0.2mmol,500eq.),甲苯5ml，配合物f(8μmol，1eq.)，[cph3][b(c6f5)4](8μmol，1eq.)溶解在1ml二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1m的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50ml乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率72％。反应选择性为含有71.0％的cis-1,4和29.0％的3,4-聚异戊二烯。
实施例13
取一个25mlschlenk瓶，向其中依次加入助催化剂cl2alet(0.2mmol,500eq.),甲苯5ml，配合物c(8μmol，1eq.)，[cph3][b(c6f5)4](8μmol，1eq.)溶解在1ml二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1m的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50ml乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率63％。反应选择性为含有70.0％的cis-1,4和30.0％的3,4-聚异戊二烯。
实施例14
取一个25mlschlenk瓶，向其中依次加入助催化剂cl2alet(0.2mmol,500eq.),甲苯5ml，配合物e(8μmol，1eq.)，[cph3][b(c6f5)4](8μmol，1eq.)溶解在1ml二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1m的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50ml乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率54％。反应选择性为含有74.0％的cis-1,4和26.0％的3,4-聚异戊二烯。