本发明属于皮革、毛皮鞣剂的制备方法，特别涉及一种宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂的制备方法。
背景技术：
铬鞣法在皮革工业中仍占据主导地位。但是，含铬废水的排放与含铬固废的处理已受到极其严苛的限制。因此，研发无铬鞣剂并推行无铬鞣法，从源头消除铬污染是皮革工业实现可持续发展的迫切需求。铝盐、锆盐、钛盐等非铬金属鞣剂在皮革工业中的应用有着悠久的历史。相较于有机鞣剂，非铬金属鞣剂的鞣革性能与铬鞣剂最为接近，且与现有制革工艺和染整材料匹配性良好，被视为替代铬鞣剂的理想选择。但是，非铬金属鞣剂水解配聚作用强，容易沉积在皮革表面，引起表面过鞣，造成其在皮革中的分布极不均匀。另外，铝盐等非铬金属鞣剂与皮胶原的结合稳定性较弱，在水洗及鞣后染整过程中容易脱落退鞣。上述原因最终导致成革湿热稳定性低，手感僵硬，感官性能差。在研究中常加入酒石酸、柠檬酸等小分子配体作为非铬金属鞣剂的蒙囿剂，以减缓金属盐的水解配聚和表面结合，但由于配体太小，其对鞣制性能的改善程度很微弱。因此，非铬金属鞣剂至今仍未成功推广应用。
多糖经氧化后可在糖单元中引入醛基、羧基等官能团。目前，在糖单元中引入醛基最主要的方法是通过高碘酸钠氧化，将糖单元c-2和c-3位上的羟基选择性氧化成两个醛基，可与皮胶原上的氨基发生共价交联反应，直接用于皮革鞣制和复鞣。但该氧化多糖中缺乏同非铬金属鞣剂发生配位的羧基，配位能力弱，不适合用作非铬金属鞣剂的配体。通过双氧水、硝酸等较强氧化剂氧化可在糖单元中引入羧基，现有研究表明该氧化多糖具有一定的配位性能，可用于非铬金属鞣制过程。其中，用双氧水氧化可以得到同时含醛基和羧基的氧化淀粉，其羧基与金属盐配位后在皮胶原间形成交联，醛基则直接与皮胶原氨基发生共价反应（陈慧，单志华，王亚娟.不同刚性模块的协同效应.中国皮革，2006，35(11)：7-10.）。但是，现有技术制得的氧化多糖普遍存在一个缺陷，即由于氧化反应后采用有机溶剂沉淀、离心、过滤等操作分离得到氧化多糖产物，使得产物分子量分布过窄。如中国专利cn102747173b“一种铝-氧化淀粉络合物鞣剂的制备方法”公开了一种先用浓硝酸氧化淀粉，经有机溶剂萃取、洗涤后，再与硫酸铝混合制备络合物鞣剂的方法，在有机溶剂沉淀和洗涤过程中保留了固态的高分子量氧化多糖组分，而舍弃了醇溶/水溶性的低分子量的氧化多糖和氧化寡糖等组分。文献（冯国涛，陈慧，单志华.双氧水对淀粉氧化程度影响的研究.皮革科学与工程，2005，15(2)：46-50.李铠，陈慧，单志华.氧化淀粉的制备及特性研究.中国皮革，2007，36(9)：6-8.）报道了用双氧水氧化淀粉的方法，氧化后同样经过离心、分离、洗涤等操作得到了氧化淀粉产物，且尺寸排阻色谱分析结果表明产物分子量分布均一。当这种窄分布的氧化多糖作为配体使用时，非铬金属配合物的尺寸较单一，在皮胶原多层级结构中的分布极不均匀，表现出较差的鞣制性能和成革感官性能。而真正有效的鞣制过程要求鞣剂的分子尺寸分布较宽，大分子组分在纤维束间交联并填充在纤维间隙中，中等分子组分在基础纤维层级进行交联，较小分子组分在原纤维层级进行交联，更小分子组分甚至可以进入胶原分子间进行交联，只有这样才能使鞣制均匀，鞣制效果好。
另一方面，尽管现有技术已在多糖上氧化出羧基，但就非铬金属鞣剂的配体而言，其可配位官能团的数量仍然不够，使得氧化多糖的配位能力有限，配合物的鞣制性能仍然不佳。如文献（王学川，李飞虎，强涛涛等.深度氧化淀粉的制备及在制革鞣制中的应用.皮革科学与工程，2013，23(2)：5-8.）使用浓硝酸所得深度氧化淀粉的羧基含量仅为13.9%（折合3.09mmol/g），且由于浓硝酸氧化性强而不含醛基。另外，用双氧水做氧化剂时，在保证多糖上氧化得到羧基的同时也得到醛基，因此可能增强配合物鞣剂与皮胶原的结合能力，从而提高鞣制性能。但现有技术产品的醛基以及羧基含量都太低，如文献（李铠，陈慧，单志华.氧化淀粉的制备及特性研究.中国皮革，2007，36(9)：6-8.）制备的氧化淀粉醛基含量为0.83%（折合0.29mmol/g），羧基含量为0.75%（折合0.17mmol/g），因此对鞣制性能的提高作用很有限。造成现有技术产品羧基和醛基含量低的原因主要是双氧水氧化温度设置过低，均低于70℃。本领域技术人员普遍认为，双氧水做氧化剂时，反应温度不能过高，因为双氧水在高温下易分解，氧化性会降低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中氧化多糖配体分子量分布过窄、羧基和醛基含量低的缺点，提供一种宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂的制备方法，其特点是多糖基配体具有足够量的醛基和羧基且分子量分布范围广，同非铬金属盐配位后促进配合物鞣剂在皮胶原各层级结构中的均匀分布，并且增强鞣剂同皮胶原结合的稳定性。
本发明提供的宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
将浓度为5-50wt%的多糖水溶液和占多糖重0.05-1wt‰的催化剂置于反应器中，滴加占多糖重40-100wt%的过氧化氢，在温度120-160℃、压力0.2-0.6mpa通过一步法氧化反应0.5-4h，得到宽分布的液态多官能团多糖基配体；用碱液调节配体ph至2-6后，加入占多糖重180-300wt%的非铬金属盐，搅拌反应0-24h，得到宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂。
所述多糖为淀粉、海藻酸钠和羧甲基淀粉钠中的任一种。
所述催化剂为硫酸铜、硫酸亚铁和硫酸铁中的至少一种。
所述碱液选自naoh、na2co3和nahco3的水溶液中的至少一种。
所述多官能团多糖基配体的醛基含量为2.0-6.6mmol/g，羧基含量为8.4-14.7mmol/g，重均分子量为1000-6000g/mol，且多分散系数为1.5-5.0。
所述非铬金属盐为硫酸铝、硫酸锆和硫酸钛中的至少一种。
本发明还涉及宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂在皮革或毛皮鞣制中的应用，包括如下工艺：
将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸酸裸皮重量计为80-200wt%的浸酸液和5-25wt%的配合物鞣剂（以固含量计），转2-4h后，用氧化镁提碱至ph为3.0，然后用小苏打提碱至ph为3.4-4.2，调温至40℃，继续转2h，得到鞣制皮革；
或
将按常规工艺得到的浸酸毛皮置于转鼓或划槽中，加入以浸酸毛皮重量计为400-600wt%的浸酸液和以加入水的体积计为15-38g/l的配合物鞣剂（以固含量计），转动或划动2-6h后，用氧化镁提碱至ph为3.0，然后用小苏打提碱至ph为3.4-4.2，调温至40℃，继续转动或划动2h，得到鞣制毛皮。
本发明通过双氧水氧化制备得到的多糖基配体并未进行离心、分离、洗涤等分离操作，保留了氧化产物的全部组分，分子量分布更宽。鞣制过程中，本发明配合物鞣剂的尺寸更为丰富，在皮胶原多层级结构中的分布更均匀，大分子组分在纤维束间交联并填充在纤维间隙中，中等分子组分在基础纤维层级进行交联，较小分子组分在原纤维层级进行交联，更小分子组分甚至可以进入胶原分子间进行交联，显著提高了鞣制均匀性和鞣制效果。因此，本发明配合物鞣剂的鞣制性能（皮革耐湿热稳定性和金属鞣剂结合能力）和感官性能（柔软度等）要明显优于其他氧化多糖同非铬金属形成的配合物鞣剂。另外，本发明的多糖氧化方法采用了高温高压条件，可促使双氧水快速分解产生过氧化自由基，提高自由基在多糖乳液的传质速率，并降低多糖乳液的粘度和表面张力，显著提高了氧化反应的速率，并提高了多糖的氧化程度，即氧化多糖中羧基和醛基的含量。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明提供的多糖基配体制备方法，保留了氧化多糖的全部组分（原料全利用），分子量分布宽，同非铬金属盐形成的配合物鞣剂能够分别进入皮胶原纤维的各级结构中并均匀分布，可显著提高皮革/毛皮的鞣制性能和柔软度等感官性能。
（2）本发明的多糖氧化方法采用了高温高压条件，打破了双氧水氧化多糖需在低温条件（低于70℃）下才能获得较高氧化程度的技术偏见，大幅提高了氧化多糖中的氧化程度，醛基和羧基的总量达到了10.4-21.3mmol/g，这是目前现有多糖氧化技术无法实现的，因此本发明多糖基配体同非铬金属盐具有优良的配位能力，并且其醛基可与皮胶原氨基发生共价反应，从而皮革/毛皮的耐湿热稳定性和金属鞣剂结合能力等鞣制性能优良。
附图说明
图1鞣制皮革中金属锆的分布示意图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
以下实施例和对比例中，多糖基配体的分子量分布（多分散系数）采用凝胶渗透色谱法进行测定，醛基含量采用盐酸羟胺法测定，羧基含量采用酸碱中和滴定法测定。非铬金属鞣剂在皮革中分布的测定方法为：采用冷冻切片机将鞣制皮革均匀剖分为粒面层、中间层和肉面层，烘干，经消解后用icp-oes测定各层样品中的金属盐含量。鞣制皮革的收缩温度（表征耐湿热稳定性）采用标准收缩温度仪进行测定。鞣制皮革按常规工艺染整后制得坯革，采用软度仪测定坯革的柔软度。
实施例1：
按重量份计，将30份淀粉、100份水和0.015份硫酸铜置于反应器中，滴加18份过氧化氢，在温度120℃、压力0.2mpa通过一步法氧化反应2h，得到宽分布的液态多官能团淀粉基配体；用naoh溶液调节配体ph至2后，加入90份硫酸锆，搅拌反应12h，得到宽分布的多官能团淀粉基配体锆配合物鞣剂。
将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸酸裸皮重量计为200wt%的浸酸液和25wt%的配合物鞣剂（以固含量计），转3h后，用氧化镁提碱至ph为3.0，然后用小苏打提碱至ph为3.8，调温至40℃，继续转2h，得到鞣制皮革。
在此步骤中，测定了淀粉基配体醛基和羧基含量以及分子量的多分散系数，并测定了鞣制皮革的收缩温度和染整后坯革的柔软度（结果见表1）。同时分析了鞣制皮革中金属鞣剂分布情况（如图1所示）。
对比例1：
按重量份计，将30份淀粉、100份水和0.015份硫酸铜置于反应器中，滴加18份过氧化氢，在温度120℃、压力0.2mpa氧化反应2h，向得到的溶液中加入乙醇使部分组分沉淀，过滤后继续用乙醇对沉淀进行洗涤，然后用蒸馏水溶解，得到窄分布的淀粉基配体；用naoh溶液调节配体ph至2后，加入90份硫酸锆，搅拌反应12h，得到窄分布的淀粉基配体锆配合物鞣剂。
该配合物鞣剂的应用方法和检测指标同实施例1。
对比例2：
按重量份计，将30份淀粉、100份水和0.015份硫酸铜置于反应器中，滴加18份过氧化氢，在温度70℃、常压条件下通过一步法氧化反应2h，得到液态淀粉基配体；用naoh溶液调节配体ph至2后，加入90份硫酸锆，搅拌反应12h，得到淀粉基配体锆配合物鞣剂。
该配合物鞣剂的应用方法和检测指标同实施例1。
由表1可知，本发明提供的多糖基配体的多分散系数、醛基和羧基含量远高于采用对比例所提供的方法制得的配体，因而其能够同非铬金属鞣剂发生有效配位，均匀渗透分布于入皮内（图1）并在皮胶原纤维的多级结构间进行充分交联结合，使得鞣制皮革/毛皮的收缩温度大幅提高，表现出更好的感官性能。
实施例2：
按重量份计，将5份海藻酸钠、100份水和0.00025份硫酸亚铁置于反应器中，滴加2份过氧化氢，在温度140℃、压力0.4mpa通过一步法氧化反应0.5h，得到宽分布的液态多官能团海藻酸钠基配体；用naoh溶液调节配体ph至4后，加入12份硫酸铝，搅拌反应24h，得到宽分布的多官能团海藻酸钠基配体铝配合物鞣剂。
将按常规工艺得到的浸酸毛皮置于转鼓中，加入以浸酸毛皮重量计为500wt%的浸酸液和以加入水的体积计为26g/l的配合物鞣剂（以固含量计），转6h后，用氧化镁提碱至ph为3.0，然后用小苏打提碱至ph为3.4，调温至40℃，继续转2h，得到鞣制毛皮。
本实施例中海藻酸钠基配体醛基含量为6.1mmol/g；羧基含量含量为8.4mmol/g；分子量的多分散系数为4.8；鞣制毛皮的收缩温度为81.2oc；皮板的柔软度为7.3mm。同时通过分析鞣制毛皮中金属铝分布情况得知，鞣剂均匀渗透分布于入皮内并在皮胶原纤维的多级结构间进行充分交联结合。
实施例3：
按重量份计，将50份羧甲基淀粉钠、100份水和0.05份硫酸铁置于反应器中，滴加50份过氧化氢，在温度160℃、压力0.6mpa通过一步法氧化反应4h，得到宽分布的液态多官能团羧甲基淀粉钠配体；用naoh溶液调节配体ph至4后，加入90份硫酸钛，不搅拌直接得到宽分布的多官能团羧甲基淀粉钠配体钛配合物鞣剂。
将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸酸裸皮重量计为80wt%的浸酸液和5wt%的配合物鞣剂（以固含量计），转2h后，用氧化镁提碱至ph为3.0，然后用小苏打提碱至ph为3.4，调温至40℃，继续转2h，得到鞣制皮革。
本实施例中羧甲基淀粉钠配体醛基含量为2.0mmol/g；羧基含量含量为13.5mmol/g；分子量的多分散系数为2.8；鞣制皮革的收缩温度为83.7oc；染整后坯革的柔软度为6.8mm。同时通过分析鞣制皮革中金属钛分布情况得知，鞣剂均匀渗透分布于入皮内并在皮胶原纤维的多级结构间进行充分交联结合。
实施例4：
按重量份计，将30份羧甲基淀粉钠、100份水、0.0003份硫酸铜、0.0006份硫酸亚铁和0.0006份硫酸铁和置于反应器中，滴加18份过氧化氢，在温度120℃、压力0.2mpa通过一步法氧化反应2h，得到宽分布的液态多官能团羧甲基淀粉钠配体；用na2co3溶液调节配体ph至2后，加入45份硫酸铝和45份硫酸锆，搅拌反应12h，得到宽分布的多官能团羧甲基淀粉钠配体铝锆配合物鞣剂。
将按常规工艺得到的浸酸毛皮置于转鼓中，加入以浸酸毛皮重量计为400wt%的浸酸液和以加入水的体积计为15g/l的配合物鞣剂（以固含量计），转6h后，用氧化镁提碱至ph为3.0，然后用小苏打提碱至ph为4.2，调温至40℃，继续转2h，得到鞣制毛皮。
本实施例中羧甲基淀粉钠配体醛基含量为4.1mmol/g；羧基含量含量为10.2mmol/g；分子量的多分散系数为4.1；鞣制毛皮的收缩温度为84.7oc；皮板的柔软度为：7.8mm。同时通过分析鞣制皮革中金属铝、锆分布情况得知，鞣剂均匀渗透分布于入皮内并在皮胶原纤维的多级结构间进行充分交联结合。
实施例5：
按重量份计，将50份海藻酸钠，0.02份硫酸铜，0.005份硫酸亚铁和100份水置于反应器中，滴加30份过氧化氢，在温度120℃、压力0.2mpa通过一步法氧化反应2h，得到宽分布的液态多官能团海藻酸钠基配体；用na2co3溶液调节配体ph至6后，加入150份硫酸锆，搅拌反应12h，得到宽分布的多官能团海藻酸钠基配体锆配合物鞣剂。
将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸酸裸皮重量计为150wt%的浸酸液和20wt%的配合物鞣剂（以固含量计），转3h后，用氧化镁提碱至ph为3.0，然后用小苏打提碱至ph为3.8，调温至40℃，继续转2h，得到鞣制皮革。
本实施例中海藻酸钠基配体醛基含量为4.0mmol/g；羧基含量含量为11.1mmol/g；分子量的多分散系数为4.1；鞣制皮革的收缩温度为93.2oc；染整后坯革的柔软度为8.0mm。同时通过分析鞣制皮革中金属锆分布情况得知，鞣剂均匀渗透分布于入皮内并在皮胶原纤维的多级结构间进行充分交联结合。
实施例6：
按重量份计，将5份淀粉，0.0002份硫酸铜，0.00005份硫酸亚铁和100份水置于反应器中，滴加2份过氧化氢，在温度140℃、压力0.4mpa通过一步法氧化反应3h，得到宽分布的液态多官能团淀粉基配体；用na2co3和nahco3溶液调节配体ph至4后，加入9份硫酸铝，不搅拌直接得到宽分布的多官能团淀粉基配体铝配合物鞣剂。
将按常规工艺得到的浸酸毛皮置于转鼓中，加入以浸酸毛皮重量计为500wt%的浸酸液和以加入水的体积计为15g/l的配合物鞣剂（以固含量计），转6h后，用氧化镁提碱至ph为3.0，然后用小苏打提碱至ph为4.2，调温至40℃，继续转2h，得到鞣制毛皮。
本实施例中淀粉基配体醛基含量为6.6mmol/g；羧基含量含量为8.4mmol/g；分子量的多分散系数为5.0；鞣制毛皮的收缩温度为79.6oc；皮板的柔软度为7.4mm。同时通过分析鞣制皮革中金属铝分布情况得知，鞣剂均匀渗透分布于入皮内并在皮胶原纤维的多级结构间进行充分交联结合。
实施例7：
按重量份计，将5份羧甲基淀粉钠，0.0025份硫酸亚铁和100份水置于反应器中，滴加2份过氧化氢，在温度140℃、压力0.4mpa通过一步法氧化反应3h，得到宽分布的液态多官能团羧甲基淀粉钠配体；用na2co3和naoh溶液调节配体ph至6后，加入15份硫酸锆，搅拌反应24h，得到宽分布的多官能团羧甲基淀粉钠配体锆配合物鞣剂。
将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸酸裸皮重量计为200wt%的浸酸液和25wt%的配合物鞣剂（以固含量计），转4h后，用氧化镁提碱至ph为3.0，然后用小苏打提碱至ph为3.8，调温至40℃，继续转2h，得到鞣制皮革。
本实施例中羧甲基淀粉钠配体醛基含量为4.7mmol/g；羧基含量含量为13.5mmol/g；分子量的多分散系数为4.7；鞣制皮革的收缩温度为94.7oc；染整后坯革的柔软度为8.3mm。同时通过分析鞣制皮革中金属锆分布情况得知，鞣剂均匀渗透分布于入皮内并在皮胶原纤维的多级结构间进行充分交联结合。
实施例8：
按重量份计，将30份海藻酸钠，0.03份硫酸铜和100份水置于反应器中，滴加30份过氧化氢，在温度160℃、压力0.6mpa通过一步法氧化反应4h，得到宽分布的液态多官能团海藻酸钠基配体；用nahco3溶液调节配体ph至2后，加入18份硫酸钛、18份硫酸铝和18份硫酸锆，不搅拌直接得到宽分布的多官能团海藻酸钠基配体铝锆钛配合物鞣剂。
将按常规工艺得到的浸酸毛皮置于划槽中，加入以浸酸毛皮重量计为600wt%的浸酸液和以加入水的体积计为38g/l的配合物鞣剂（以固含量计），划动6h后，用氧化镁提碱至ph为3.0，然后用小苏打提碱至ph为4.2，调温至40℃，继续划动2h，得到鞣制毛皮。
本实施例中海藻酸钠基配体醛基含量为2.8mmol/g；羧基含量含量为14.7mmol/g；分子量的多分散系数为1.5；鞣制毛皮的收缩温度为91.2oc；皮板的柔软度为7.8mm。同时通过分析鞣制皮革中金属钛、铝、锆分布情况得知，鞣剂均匀渗透分布于入皮内并在皮胶原纤维的多级结构间进行充分交联结合。
实施例9：
按重量份计，将50份淀粉，0.05份硫酸亚铁和100份水置于反应器中，滴加50份过氧化氢，在温度160℃、压力0.6mpa通过一步法氧化反应4h，得到宽分布的液态多官能团淀粉基配体；用nahco3溶液调节配体ph至6后，加入60份硫酸钛和60份硫酸铝，搅拌反应24h，得到宽分布的多官能团淀粉基配体铝钛配合物鞣剂。
将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸酸裸皮重量计为100wt%的浸酸液和5wt%的配合物鞣剂（以固含量计），转2h后，用氧化镁提碱至ph为3.0，然后用小苏打提碱至ph为3.4，调温至40℃，继续转2h，得到鞣制皮革。
本实施例中淀粉基配体醛基含量为3.7mmol/g；羧基含量含量为12.4mmol/g；分子量的多分散系数为3.7；鞣制皮革的收缩温度为83.2oc；染整后坯革的柔软度为7.5mm。同时通过分析鞣制皮革中金属钛、铝分布情况得知，鞣剂均匀渗透分布于入皮内并在皮胶原纤维的多级结构间进行充分交联结合。