一种功能性生物降解地膜及其制备方法与应用与流程

本发明属于生物材料技术领域，涉及一种地膜及其制备方法与应用。

背景技术：

地膜覆盖栽培技术在中国试验应用并推广以来，已经成为农业增产的一项重要技术。但由于目前大多数地膜为聚乙烯或聚氯乙烯地膜，其稳定性极高，降解过程相当缓慢，大约要100年；残留在土壤中的碎片不能被土壤微生物降解，也不能被作物吸收利用。特别是超薄地膜的制造，虽然可以使单位面积地膜用量相对减少，成本降低，但地膜越薄，越易破碎，破碎后形成的地膜残片残留在地表和土壤中，给清理和回收带来很大困难。随着塑料地膜的大量使用，残弃塑料地膜在耕地中的积累越来越多，造成土壤板结、透气性下降，阻碍作物根系发育及对水分、营养物质的吸收，作物显著减产，土壤沙化更加难以控制，与此同时残留的废膜不仅随风四处飘散，还容易粘结在作物上，容易被牛、羊等牲畜迟到胃里，导致危害。为了解决上述问题，且能够实现地膜的保温和保水作用，国家和科研机构投入了大量的人力、物力进行研究，先后有淀粉基类的、光氧降解类、光-氧化双降解地膜、液态地膜等等，经过多年的验证，只有完全生物降解地膜才能彻底解决残膜污染问题。

全生物降解地膜主要是以pbat为载体的改性地膜，研究的主要方向是抗水解、抗老化、抗撕裂、可控降解等，侧重点在于提高生物降解地膜的耐久性，避免因提前降解导致作物减产。但由于pbat等主要基材的水汽透过率很大，当厚度低于15微米时，土壤的水分很容易蒸发，保水性能较传统地膜相差很大，应用受到极大的限制，地膜厚度加厚也更增加了成本，此外关于具有增肥的功能性作用的生物降解地膜目前也还没有成熟的技术方案。

公开号为cn102140185a,名称为可生物降解的地膜和制备该地膜的方法，该专利中主要用原材料为淀粉，但淀粉的保水性很差。公开号为cn102311630a，名称是可完全生物降解脂肪族碳酸酯地膜及其制备方法，所用原材料为全生物降解材料，能够起到替代传统地膜的作用，且能够实现全生物降解，但是完全生物降解脂肪族碳酸酯技术相对不成熟，成本高，且对环境温度很敏感，难以应用。公开号为cn104356611a，名称为适合高湿热环境使用的全生物降解地膜及其制备方法，主要强调的是抗湿热性，该技术通过添加抗水解助剂就可以解决了；公开号为cn102875231a名称为全降解可追肥地膜及其制备方法，该方法提出用聚乙烯醇载体的化肥微囊作为追肥方式，一方面聚乙烯醇和pbat/pla基材不相容，难以吹制地膜，且在高温、高剪切加工环境下难以保证微囊不破损，导致化肥外泄，加速膜的老化降解；另一方面方案中含有的淀粉很容易吸湿，对地膜的保水性不利。

技术实现要素：

针对现有传统农膜及生物降解地膜存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有功能性的全生物降解地膜，不但具有良好的保水、保墒性，彻底解决地膜白色污染问题，还能增加土壤肥力，提高作物产量。

为了达到上述目的，本发明提供一种功能性生物降解地膜，按重量百分比，包括：0-30%聚羟基脂肪酸酯（pha），5-20%的聚乳酸（pla）,50-80%的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯共聚物（pbat）,5-20%功能性粉体，1-5%的加工助剂，0-5%的其它助剂，染色料0-5%。

所述pha是phb、p3hb4hb、phbh、phbv、phbhhx、pho或p3hb4hb3hp中的一种或几种混合物。重均分子量mw:20-100万。该材料是微生物在碳源不平衡条件下把碳源作为能量储存为聚合物的生物聚酯材料，具有优异的生物降解特性和与其他生物材料的粘结、相容性，并能作为土著微生物快速繁殖的碳源，此外，能提供优良的力学强度和水汽阻隔性能。

所述的pbat是生物降解膜材的主体材料，分子量10-30万，熔体流动速率3-5g/10min（190度2160g）,端基酸值含量10-30mg/l,熔点范围为110-120℃。

其中，端基酸基是指未封端反应完的分子链两端羧基酸值。

所述的pla（聚乳酸）具有很好的强度、刚性和透明性，分子量10-20万，熔体流动速率3-10g/min(190度2160g),熔点范围：150-160℃。

所述的加工助剂包括增塑剂，所述的增塑剂是柠檬酸三正丁酯，乙酰柠檬酸三正丁酯，环氧大豆油，三醋酸甘油酯，环氧脂肪酸甲酯等中的一种或者几种共混物，能提高材料的流动性，增加材料加工温度区间，改善功能性粉体材料和聚酯颗粒之间的分散性，适当增塑剂还可以提高材料结晶速率，减少薄膜在加工过程中的冷却时间。

所述加工助剂还包括抗氧剂、热稳定剂、润滑剂、开口剂，偶联剂中的一种或者几种。其中抗氧剂是1010，1076，264，425，330，626，627，dstp，dltp中的一种或者几种；热稳定剂是钙锌热稳定剂，硬脂酸锌，硬脂酸钙，有机锡，水滑石中的一种或者几种；抗氧剂和热稳定剂能够有效扩宽生物降解材料的加工温度区间，起到良好的抗氧化作用；润滑剂有硬脂酸、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺中一种或者几种；开口剂是油酸酰胺，芥酸酰胺，硅酮等中的一种或者几种；偶联剂是硅烷类偶联剂，钛酸酯偶联剂，铝酸酯类偶联剂中的一种或者几种，能有效提高功能性粉体和聚合物的相容性，减少界面分相现象。

所述其它助剂采用扩链剂、抗水解剂、抗紫外线剂中的至少一种，其中扩链剂采用苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类，抗水解剂采用单体型碳化亚胺和聚合型碳化亚胺的一种或两种，抗紫外线剂采用uv531,uv234,uv327中的一种或多种。

所述功能性粉体是8000-10000目麦饭石粉、8000-10000目细蒙脱土、8000-10000目超微细滑石粉的混合物。

所述的麦饭石粉是一种对生物无毒、无害并具有一定生物活性的复合矿物或药用岩石经过分级、研磨、筛选而成的超微细粉末。麦饭石的主要化学成分是无机的硅铝酸盐。其中包括si2o3、fe2o3、feo、mgo、cao、k2o、na2o、tio2、p2o5、mno等，还含有动植物所需的全部常量元素，如：k、na、ca、mg、cu、mo等微量元素和稀土元素，约58种之多。用于农业的价值主要为：1、元素成分多，溶出物能直接或间接参与光合作用，促进农作物的生长；2、吸附作用强，能吸附水中有害物质，可有效培肥地力，净化耕层、水质和土壤，实现土壤可持续良性循环；3、通过地膜的包覆，功能性粉体能持续缓释有效成分并在地膜铺设前、中、后期发挥作用，比直接投放更加有效；4、矿物粉体源于自然资源，回归并修复土壤，且降低生物降解地膜的成本。

所述的超微细蒙脱土是一种硅酸盐的天然矿物，为膨润土矿的主要矿物组分。含al2o316.54%；mgo4.65%;sio250.95%。结构式为（al，mg）2〔sio10〕(oh)2·nh2o，经过分级、研磨、筛选而成的超细粉体，所述的蒙脱土粉体是经过铝酸酯偶联剂活化处理的，处理方法为：在100℃下的高速搅拌机中分三次添加总含量2%质量比的铝酸酯偶联剂，活化时间为2小时。超细蒙脱土在生物降解地膜上的价值为：1、具有多种可溶性元素，有利于农作物的生长发育；2、具有很强的水分吸附力，有利于地膜的保水功能，极大弥补pbat基材的生物降解地膜保水性差的缺点；3、片层结构有很好的阻隔性，有利于提高生物降解地膜的保水、保墒性能；

所述的超微细滑石粉也是一种片状硅酸盐的天然矿物，经过分解、研磨和筛选而成。滑石粉优选长径比大于3，更优选大于5的片层结构粉体，在地膜应用上的价值为：1、具有良好的成核作用，有利于pbat基材地膜的成型加工；2、滑石粉的片层结构也有利于提高地膜的阻隔性。

所述染色料采用黑色母。

根据不同地膜的不同用途来设计配方，并采用双螺杆造粒，步骤如下：

1.将需要预处理的物料预处理好，如将pla用除湿干燥系统干燥1-10h；将蒙脱土等粉体进行适当的活化偶联处理等；

2.按照配方，称量好各种物料；

3.将称量好的物料加入到三维混合机中搅拌3-10min，至物料充分混匀；

4.将混合好的物料投入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机的加料段温度在90-120℃，压缩段温度在140-180℃，均化段温度在140-165℃，口模温度在150-175℃，转速在260-360rpm。

5．将造好的粒料，用普通地膜机吹膜，地膜挤出机的加料段温度在90-120℃，压缩段温度在140-170℃，均化段温度在150-175℃，口模温度在150-175℃，转速在20-50rpm，吹胀比2-6倍，拉伸比为2-6倍，地膜厚度8-15微米不等。

其中，三维混合机，用以高粉体含量的物料混合领域，通过三维混合方式，以最低的能耗获得最佳的混合分散效果，可以广泛应用于聚合物共混改性、色母、功能性材料混合。

三维混合机的技术方案为：

三维立式搅拌机，包括外壳，外壳底部安装有电机，外壳内安装有垂直的轴，轴与电机连接，轴上方还安装有垂直的连接轴；所述的轴上对称的设置有至少一对底部桨叶和至少一对的翼型桨叶，所述的翼型桨叶与所述的底部桨叶不在同一个垂直面上，所述的连接轴顶部还设置有至少一对的横向桨叶，所述的横向桨叶与所述的翼型桨叶不在同一个垂直面上。

优选的设计为，所述的底部桨叶包括水平的底桨叶，底桨叶贴近外壳水平的底部；外壳底部和侧壁连接处设置有倒角，所述的底桨叶末端还连接有侧桨叶，所述的侧桨叶外轮廓与外壳倒角内壁贴合。

所述的底桨叶、侧桨叶的叶面分别与外壳水平的底部垂直。

进一步的，所述的底桨叶、侧桨叶的外边缘还连接有刮片；所述的刮片与底桨叶、侧桨叶之间通过弹簧铰接。

另外，优选的设计为，所述的翼型桨叶包括倾斜安装的主桨叶，主桨叶的下端安装在轴上，上端向远离轴的方向倾斜，所述的上端连接有水平的分枝桨叶。

进一步的，所述的主桨叶上还分布有至少一个次分枝桨叶。

所述的主桨叶、侧桨叶、次分枝桨叶的叶面分别与外壳水平的底部垂直。

优选的设计为，所述的横向桨叶为水平安装的直线桨叶，横向桨叶的叶面分别与外壳水平的底部垂直。

优选的设计为，所述的连接轴上，在所述的横向桨叶下方还安装有螺旋桨叶，所述的螺旋桨叶的叶片位于翼型桨叶与连接轴之间，螺旋旋转方向与连接轴旋转方向相反。

三维立式搅拌机，用简易立式三维混合机高效、均匀的混合颗粒/粉体复合材料。具有下列有益效果：

（1）设备操作简单，物料混合时间短，能耗低；

（2）可同时满足低粉体/颗粒、高粉体/颗粒、颗粒/颗粒混合体系的均匀分散；

（3）各个搅拌桨叶设计成可拆卸结构，容易清理内部；

（4）搅拌机内腔的空间大，应用灵活；

（5）设备结构简单、造价便宜。

本发明带来了如下效果：

1.本发明具有良好的成膜性，可以吹制8-15微米不等生物降解地膜。

2.保墒效果良好，尤其是超细蒙脱土对保墒作用明显。

3.阻隔性大大提高，极大改进了pbat基材的透气性过大问题，对保水的提高作用明显。

4.能持续改善土壤的肥力，释放的微量元素有利于作物的生长，作物抗病能力提升，增产显著。

5.通过技术方案的调整，可以满足多种作物、多个地区的地膜铺设需求，具有广泛的推广应用价值。

附图说明

图1是本发明的搅拌桨结构示意图；

图2是本发明的剖面结构示意图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

实施例1：

按重量百分比，包括：

pbat：60.5%新疆蓝山屯河聚酯有限公司th801t

pla:10%美国natureworksllc,4032d

pha:15%原天津国韵生物科技有限公司p(3,4)hb

增塑剂：1%江苏雷蒙化工有限公司乙酰柠檬酸三正丁酯

麦饭石粉：6%河北灵寿顺泽矿产品公司超细麦饭石粉

滑石粉：6%辽宁海城滑石有限公司超细滑石粉

润滑剂：0.5%印尼产硬脂酸1801

扩链剂：0.2%basf产4370

抗紫外线剂：0.3%basf产uv531

抗氧化剂：0.2%basf产1010

将称量好的材料按混料先后顺序分别投入到三维混合机中搅拌10min，然后投入双螺杆挤出机中造粒，用地膜机吹制出900mm宽，8-10微米厚地膜，并测试性能，该地膜用于山东地区秋季花生种植，4个月后地膜破裂，开始降解，6个月后地膜变成碎片，和土壤混合一起了；经评估，花生的增产效果显著，亩产量、百果重、出油率等都普遍提高10%以上。

实施例2：

按重量百分比，包括：

pbat：66.5%basf公司ecoflex8145

pla:6%美国natureworksllc,4032d

pha:10%日本kanaka公司phbh

增塑剂：1%江苏雷蒙化工有限公司乙酰柠檬酸三正丁酯

麦饭石粉：8%河北灵寿顺泽矿产品公司超细麦饭石粉

滑石粉：7%辽宁海城滑石有限公司超细滑石粉

润滑剂：0.5%印尼产硬脂酸1801

扩链剂：0.2%basf产4370

抗紫外线剂：0.3%basf产uv531

抗水解剂：0.3%德国朗盛化工聚合型碳化亚胺

抗氧化剂：0.2%basf产1010

将称量好的材料按混料先后顺序分别投入到三维混合机中搅拌10min，然后投入双螺杆挤出机中造粒，用地膜机吹制出800mm宽，10-12微米厚地膜，并测试性能，该地膜用于云南地区春季烟草种植，铺膜效果良好，烟草在2个月后的生长较普通pe地膜更好。

实施例1，2的材料性能如表1所示：

表1

实施例3：

按重量百分比，包括：

pbat：68.7%新疆蓝山屯河聚酯有限公司th801t

pla:5%美国natureworksllc,4043d

pha:5%山东省意可曼生物科技有限公司p3hb4hb(4hb含量12%)

增塑剂：3%江苏雷蒙化工有限公司乙酰柠檬酸三正丁酯

麦饭石粉：5%河北灵寿顺泽矿产品公司超细麦饭石粉

滑石粉：5%辽宁海城滑石有限公司超细滑石粉

超细有机蒙脱土：7%北京怡蔚特化科技发展有限公司

润滑剂：0.5%印尼产硬脂酸1801

抗紫外线剂：0.3%basf产uv531

抗水解剂：0.3%德国朗盛化工聚合型碳化亚胺

抗氧化剂：0.2%basf产1010

将称量好的材料按混料先后顺序分别投入到三维混合机中搅拌10min，然后投入双螺杆挤出机中造粒，用地膜机吹制出1200mm宽，10-12微米厚地膜，并测试性能，该地膜用于内蒙、山西等地区西红柿种植，铺膜良好，可满足机械化种植和增产效果良好，第一批西红柿的成熟时间提早了3天，且平均单个西红柿比pe地膜的要重3%-5%。

实施例4：

pbat：66.3%basfecoflex8145

pla:5%美国natureworksllc,4043d

pha:15%山东省意可曼生物科技有限公司p3hb4hb(4hb含量12%)

增塑剂：1%江苏雷蒙化工有限公司乙酰柠檬酸三正丁酯

滑石粉：8%辽宁海城滑石有限公司超细滑石粉

超细有机蒙脱土：7%北京怡蔚特化科技发展有限公司

润滑剂：0.5%印尼产硬脂酸1801

抗紫外线剂：0.3%basf产uv531

抗紫外线剂：0.2%basf产uv324

抗水解剂：0.5%日本株式会社gsi公司聚合型碳化亚

抗氧化剂：0.2%basf产1010

将称量好的材料按混料先后顺序分别投入到三维混合机中搅拌10min，然后投入双螺杆挤出机中造粒，用地膜机吹制出1800mm宽，10-12微米厚地膜，并测试性能，该地膜用于山东等地区秋种大蒜种植，铺膜和增产效果良好，地膜在冬季的保温效果良好，比普通pe地膜增加地温0.5-1.2℃，顺利保障大蒜作物的冬季生长，到次年5月收获季节，地膜才开始开裂降解，完全达到过冬作物长期保水、保墒的要求。

实施例5：

pbat：72.7%新疆蓝山屯河聚酯有限公司th801t

pla:8%美国natureworksllc,4032d

滑石粉：5%辽宁海城滑石有限公司超细滑石粉

超细有机蒙脱土：3%北京怡蔚特化科技发展有限公司

麦饭石粉：5%河北灵寿顺泽矿产品公司超细麦饭石粉

润滑剂：0.5%印尼产硬脂酸1801

抗紫外线剂：0.3%basf产uv531

抗水解剂：0.3%德国朗盛化工聚合型碳化亚

抗氧化剂：0.2%basf产1010

黑色母：5%市售无载体炭黑母粒

将称量好的材料按混料先后顺序分别投入到三维混合机中搅拌10min，然后投入双螺杆挤出机中造粒，用地膜机吹制出600mm宽，12-15微米厚地膜，并测试性能，该地膜用于华南广东等地区冬种马铃薯种植，铺膜和增产效果良好，薄膜在4个月后才开始开裂，有比较好的除草、增温、增肥效果。

实施例3，4，5的材料性能如表2所示：

表2

由上述试验结果及检测结果可以看出，本发明的实施例的所有材料其成膜性能良好且物理性能良好，能够实现农作物的有效增产。可以大量应用到花生、马铃薯，西红柿、大蒜等农作物种植方面，在此就不一一列举。

实施例6

如图1和图2所示，三维立式搅拌机，包括外壳12，外壳12底部安装有电机11，外壳12内安装有垂直的轴1，轴1与电机11连接，轴1上方还安装有垂直的连接轴2；所述的轴1上对称的设置有至少一对底部桨叶和至少一对的翼型桨叶，所述的翼型桨叶与所述的底部桨叶不在同一个垂直面上，所述的连接轴2顶部还设置有至少一对的横向桨叶8，所述的横向桨叶8与所述的翼型桨叶不在同一个垂直面上。通过底部桨叶、翼型桨叶、横向桨叶三种不同桨叶立体三维的分布，并且位于不同搅拌机内不同高度，对内部物料进行充分的搅拌。

本实施例各种搅拌桨都为一对，并且底部桨叶与横向桨叶在同一个平面内，与翼型桨叶相垂直。

所述的底部桨叶包括水平的底桨叶3，底桨叶3贴近外壳12水平的底部；外壳12底部和侧壁连接处设置有倒角，所述的底桨叶3末端还连接有侧桨叶4，所述的侧桨叶4外轮廓与外壳12倒角内壁贴合。底部桨叶对搅拌机底部的物料进行搅拌，翘起的侧桨叶4可以将底部的物料向上推送，以防堆积外壳内在角落内。

所述的底桨叶3、侧桨叶4的叶面分别与外壳12水平的底部垂直。

所述的底桨叶3、侧桨叶4的外边缘还连接有刮片10；所述的刮片10与底桨叶3、侧桨叶4之间通过弹簧铰接。通过设置弹性的刮片10可以将外壳12内壁的物料充分的刮起，以防粉或颗粒状的物料板结并粘结在机体内。

所述的翼型桨叶包括倾斜安装的主桨叶5，主桨叶5的下端安装在轴1上，上端向远离轴1的方向倾斜，所述的上端连接有水平的分枝桨叶6；

所述的主桨叶5上还分布有至少一个次分枝桨叶7；

所述的主桨叶5、侧桨叶4、次分枝桨叶7的叶面分别与外壳12水平的底部垂直；

主桨叶5垂直的高度为搅拌机内腔高度的1/2，与外壳12水平的底部之间的斜度为45°，侧桨叶4、次分枝桨叶7的端面与外壳12内壁之间的间隙不超过10mm,主桨叶5、侧桨叶4、次分枝桨叶7的桨叶宽度不小于4cm，次分枝桨叶7位于主桨叶5中间位置。

所述的横向桨叶8为水平安装的直线桨叶，横向桨叶8的叶面分别与外壳12水平的底部垂直；横向桨叶8长度为搅拌机内径的一半，宽度不小于4cm。

实施例7

如图1所示，为了提高烘干的效果，在实施例6的技术方案上，还包括以下具体的技术特征：

所述的连接轴2上，在所述的横向桨叶8下方还安装有螺旋桨叶9，所述的螺旋桨叶9的叶片位于翼型桨叶与连接轴2之间，螺旋旋转方向与连接轴2旋转方向相反。螺旋桨叶9的作用主要是将翼型桨叶和连接轴2之间的物料从底部提升到上面，然后由横向桨叶8和翼型桨叶搅拌，物料内部上下翻动，提高物料搅拌效率。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。