本发明涉及一种制备化工原料方法，特别是涉及一种制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法。
背景技术：
乙醇酸甲酯（hoch2cooch3），英文缩写mg，是一种无色、有愉快气味的液体，熔点74℃，沸点150℃，密度1.168g/cm3，溶于水，并能以任何比例溶于醇和醚。乙醇酸甲酯具有α-h、羟基和酯基官能团，因此它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氨化反应、氧化反应等。乙醇酸甲酯本身是许多纤维素、树脂和橡胶的优良溶剂，易溶于硝基纤维素、醋酸纤维素、聚醋酸乙烯酯等。乙醇酸甲酯也是有机合成和药物合成的重要中间体，例如，以乙醇酸甲酯为中间体可以合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类似物。乙醇酸甲酯也是合成一些提高润滑油抗压性和耐磨性的抗载体添加剂的原料。
以乙醇酸甲酯为原料可以合成许多重要的下游产品。例如，乙醇酸甲酯经羰化反应合成丙二酸单甲酯，丙二酸单甲酯70℃时在酸性阳离子交换树脂上反应生成丙二酸二甲酯；乙醇酸甲酯经氨化反应合成dl-甘氨酸；乙醇酸甲酯通过加氢得到大宗化学产品乙二醇；乙醇酸甲酯水解得到乙醇酸，乙醇酸主要用作锅炉、印刷电路基板的清洗剂，同时乙醇酸缩聚可生成聚乙醇酸，聚乙醇酸是一种生物可降解物质，也是人体可吸收的医用材料；乙醇酸甲酯氧化脱氢生成乙醛酸甲酯，后者水解可得到乙醛酸。乙二醇、丙二酸二甲酯、甘氨酸、乙醇酸以及乙醛酸都是目前国内外紧缺的或较紧缺的化工产品。
查阅文献可知，乙醇酸甲酯主要有以下几种合成方法：
（一）以乙二醛和甲醇一步合成乙醇酸甲酯
hcocoh+ch3oh→hoch2cooch3+h2o......................................(1)
日本三井东亚化学株式会社以乙二醛或它的缩醛和甲醇作为原料，以al(no3)3·9h2o为催化剂，反应温度160℃，反应0.5h后得到乙醇酸甲酯，乙二醛转化率可达98%，乙醇酸甲酯的选择性为97%。但是原料乙二醛有毒，对皮肤和粘膜有强烈的刺激作用，且市场上40%乙二醛的价格在8000元/吨左右，因此该法不利于大规模工业化生产。
（二）甲缩醛和甲酸法
美国德士古公司e.l.yeakey等人采用ch3och2och3(甲缩醛)和hcooh为原料，在有机过氧化物存在的情况下，并于非酸性条件下制备乙醇酸烷基酯，但是该法的缺点是反应产物难以分离。
（三）偶联法
该法采用甲酸甲酯与三聚甲醛（或多聚甲醛为）为原料，采用酸性催化剂合成乙醇酸甲酯。
hcooch3+hcho→hoch2cooch3.................(2)
j.s.lee等人采用浓硫酸或有机磺酸为催化剂，反应产物中有乙醇酸甲酯，乙醇酸和甲酸甲酯，存在产物难以分离的问题。昆明理工大学李志锋等人采用过磷酸为催化剂，乙醇酸甲酯的产率为59.06%，但强酸易腐蚀反应器并带来废液处理问题。日本三菱化学公司采用甲酸甲酯和甲醛或三噁烷为原料，偶磷钼酸、蒙脱石或阳离子交换树脂等为催化剂，反应产物有甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸、乙醇酸甲酯、二乙酸甲醚等，该法虽解决腐蚀问题，但需要较高的反应压力。中科院成都有机化学研究所采用羰基铜(i)或羰基银(i)-硫酸催化剂体系，乙醇酸甲酯的收率为36.20%。
（四）氯乙酸法
clch2cooh+naoh→hoch2cooh+nacl..........................(3)
2hoch2cooh→2hoch2cooch3...........................(4)
该法是将氯乙酸与氢氧化钠溶液混合，水浴加热，减压蒸发。滤除氯化钠，在油浴上加热得到浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯。该法的缺点是氯乙酸制备困难，且氯乙酸对设备腐蚀严重。
（五）甲醛和氢氰酸加成法
hcho+hcn→hoch2cn→hoch2cooh→hoch2cooch3.......(5)
该法是在硫酸催化下甲醛与氢氰酸发生加成反应，得到羟基乙腈，然后水解、酯化可得到总产率为80%的乙醇酸甲酯。
（六）草酸二甲酯加氢还原法
(cooch3)2+h2→hoch2cooch3+ch3oh..............................(6)
意大利采用h4ru(co)8(pbu3)2ru(co)2、(ch3coo)2(pbu3)2、[(ph3p)(ph2p)ruh2]2k2为催化剂，在反应温度180℃，氢气压力13.2mpa条件下，乙醇酸甲酯收率达100%，但该法采用有机贵金属作为催化剂，制备工艺复杂，价格昂贵且难以回收；日本采用负载型铜和银催化剂，草酸二甲酯转化率为90.2%，乙醇酸甲酯收率为68%。
（七）甲醛羰化-酯化合成法
hcho+co+h2o→hoch2cooh................................(7)
hoch2cooh+ch3oh→hoch2cooch3...............................(8)
soumaysanoh等人在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下，将甲醛水溶液与co在70.9mpa和高温条件下先缩合生成乙醇酸，而后将乙醇酸与甲醇酯化生成乙醇酸甲酯，该法所使用的催化剂具有强腐蚀性并且反应压力非常高，因此不利于大规模工业化生产。日本三菱化学工业株式会社和德国赫斯特公司分别采用杂多钼酸、杂多钨酸及强酸性阳离子交换树脂等为催化剂，羰化反应压力可降至5.9mpa，乙醇酸甲酯选择性也大大提高，但该法采用强酸性催化剂对设备腐蚀严重，并且为高压反应，对设备要求较高。a.t.bell等人采用甲酸甲酯代替气态的co与甲醛进行羰基化反应，但由于甲酸甲酯分解释放co是控速步骤，影响催化反应性能。
综上可见，目前乙醇酸甲酯的合成方法都存在合成路线过长，原料转化率低或产品选择性低，合成过程污染环境等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，本发明以甲缩醛为溶剂，三聚、四聚或多聚甲醛作为甲醛的来源，开辟一条合成乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯新途径的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，具体而言，为一种以甲缩醛为溶剂，醛类化合物以及甲缩醛作为甲醛的来源，采用固体酸或液体酸为催化剂，通过向体系中加入少量水，一步高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯。
甲缩醛同时作为溶剂和甲氧基提供前驱体能够有效大量溶解三聚、四聚或者多聚甲醛（由于甲缩醛本身具有醛基，对醛基的溶解和促进游离效果非常好），在水及催化剂存在条件下，三聚、四聚或者多聚甲醛能够在甲缩醛中更多的以游离甲醛形式存在，随着体系中醛基比例及反应温度逐渐升高，游离的甲醛首先与水和co发生羰基化反应，生成乙醇酸，如方程式（1）所示。
hcho+co+h2o→hoch2cooh...............................(1)
同时，在水及大量甲缩醛存在前提下，甲缩醛能够与水反应，生成dmm2，并缓慢释放出甲醇，如方程式（2）所示。
2ch3och2och3+h2o→ch3och2och2och3(dmm2)+2ch3oh……............(2)
缓慢释放出的甲醇，在大量乙醇酸存在条件下更倾向发生酯化反应，而不是自身脱水反应，因为相对于甲醇，体系中存在着大量乙醇酸。因此，生成的大量乙醇酸易与释放出的甲醇发生酯化反应，如反应方程式（3），生成mg和h2o，该反应能够同时消耗乙醇酸和甲醇。随着反应（3）进行，乙醇酸和甲醇不断被消耗，会促进甲醛羰化反应以及甲醇释放反应向正反应进行。反应（3）生成的水同样作为反应物促进反应方程式（1，2）向正方向进行。
hoch2cooh+ch3oh→hoch2cooch3+h2o............................(3)
该反应体系可以在低水条件下进行，水的作用类似催化剂，参与反应并又作为产物生成。这样就避免了两步法合成乙醇酸甲酯中第一步必须有大量水作为反应物参与反应，而水的存在会显著降低酸催化剂的羰化效率。溶剂甲缩醛自身也能发生羰化反应生成甲氧基乙酸甲酯（mmac），如方程式（4）所示。mmac本身是一种高附加值的医药中间体，而且mmac溶解性极佳，不但可以溶解有机物，而且还可以与水任意比例互溶，在反应过程中又可以促进和溶解甲醛，同时能够大量溶解气相中的co，使液相中催化剂表面有机会接触更多co，显著提升液相中co和醛基比例，促进羰化反应的进行。
ch3och3och3+co→ch3och2cooch3(mmac)..........................(4)。
本发明的优点与效果是：
本发明以甲缩醛为溶剂，三聚、四聚或者多聚甲醛以及甲缩醛作为甲醛的来源，以固体酸或液体酸为催化剂，在体系中有适量水存在前提下，一步高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯，该反应体系可以在低水条件下进行，水的作用类似催化剂，参与反应并又作为产物生成，这样就避免了两步法制备乙醇酸甲酯中第一步必须有大量水作为反应物参与反应，而水的存在会显著降低酸催化剂的羰化效率。同时，甲氧基乙酸甲酯本身是一种高附加值的医药中间体，而且其溶解性极佳，不但可以溶解有机物，而且还可以与水任意比例互溶，在反应过程中又可以促进和溶解甲醛，同时能够大量溶解气相中的co，使液相中催化剂表面有机会接触更多co，显著提升液相中co和醛基比例，促进羰化反应的进行。乙醇酸甲酯（mg）、甲氧基乙酸甲酯（mmac）二者沸点差别较大，后续通过简单的蒸馏就可以将产物进行分离。
附图说明
图1为采用磷钨酸为催化剂时反应温度对原料转化率及产物选择性的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明开辟了一条全新的一步法合成乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，该法是以甲缩醛为溶剂，三聚、四聚或者多聚甲醛作为甲醛的来源，以固体酸或液体酸为催化剂，在体系中有适量水存在前提下，一步高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯（mg）。之前文献及专利报道的乙醇酸甲酯合成必须经过二步：首先是甲醛羰基化为乙醇酸，而后加入大量甲醇酯化为乙醇酸甲酯。该全新一步法合成路线中，甲缩醛中的醛基、三聚、四聚或者多聚甲醛作为醛基的来源，甲缩醛同时作为溶剂和甲氧基提供前驱体能够有效大量溶解三聚、四聚或者多聚甲醛（由于甲缩醛本身具有醛基，对醛基的溶解和促进游离效果非常好），在水及催化剂存在条件下，三聚、四聚或者多聚甲醛能够在甲缩醛中更多的以游离甲醛形式存在。随着体系中醛基比例及反应温度逐渐升高，游离的甲醛首先与水和co发生羰基化反应，生成乙醇酸，如方程式（7）所示。
hcho+co+h2o→hoch2cooh.............................(7)
同时，在水及大量甲缩醛存在前提下，甲缩醛能够与水反应，生成dmm2，并缓慢释放出甲醇，如方程式（8）所示。
2ch3och2och3+h2o→ch3och2och2och3(dmm2)+2ch3oh……............(8)
缓慢释放出的甲醇，在大量乙醇酸存在条件下更倾向发生酯化反应，而不是自身脱水反应，因为相对于甲醇，体系中存在着大量乙醇酸。因此，生成的大量乙醇酸易与释放出的甲醇发生酯化反应，如反应方程式（9），生成mg和h2o，该反应能够同时消耗乙醇酸和甲醇。随着反应（9）进行，乙醇酸和甲醇不断被消耗，会促进甲醛羰化反应以及甲醇释放反应向正反应进行。反应（9）生成的水同样作为反应物促进反应方程式（7，8）向正方向进行。该反应体系可以在低水条件下进行，水的作用类似催化剂，参与反应并又作为产物生成。这样就避免了两步法中第一步必须有大量水作为反应物参与反应，而水的存在会显著降低酸催化剂的羰化效率。
hoch2cooh+ch3oh→hoch2cooch3+h2o..........................(9)
溶剂dmm自身也能发生羰化反应生成甲氧基乙酸甲酯（mmac），如方程式（10）所示。mmac本身是一种高附加值的医药中间体，而且mmac溶解性极佳，不但可以溶解有机物，而且还可以与水任意比例互溶，在反应过程中又可以促进和溶解甲醛，同时能够大量溶解气相中的co，使液相中催化剂表面有机会接触更多co，显著提升液相中co和醛基比例，促进羰化反应的进行。
ch3och3och3+co→ch3och2cooch3(mmac)............................(10)
本发明所述不同种类的催化剂包括液体酸（h2so4、hcl等）、阳离子交换树脂（nkc-9、amberlyst-15、da330、kad302、kc107、d072h等）、分子筛（丝光沸石、y型分子筛、β分子筛、zsm-5分子筛等）、杂多酸（磷钨酸、钼钨酸、硅钨酸等）、固体超强酸（so42-/zro2，wo3/zro2，moo3/zro2，b2o3/zro2）、浸渍型固体酸（so42-/sio2）等的一种或多种。
本发明开辟了一条全新的乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，其优势在于反应体系可以在低水条件下进行，水参与反应并又作为产物生成，避免了两步法中第一步必须有大量水作为反应物参与反应，同时反应过程中生成的甲氧基乙酸甲酯本身是一种高附加值的医药中间体，能够大量溶解气相中的co，使液相中催化剂表面有机会接触更多co，显著提升液相中co和醛基比例，促进羰化反应的进行。乙醇酸甲酯（mg）、甲氧基乙酸甲酯（mmac）二者沸点差别较大，后续通过简单的蒸馏就可以将产物进行分离。
实施例1
分别称取20kg甲缩醛（dmm），300gnkc-9催化剂，4kg水装入反应釜中，三聚甲醛加入量分别为1.95kg（dmm与醛基摩尔比4:1）、3.9kg（dmm与醛基摩尔比2:1）、7.8kg（dmm与醛基摩尔比1:1）、15.6kg（dmm与醛基摩尔比0.5:1），然后通入1.0mpa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0mpa）的气体进行测漏，并静置15min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，再次向釜内充入6.0mpaco气体，加热升温，反应釜搅拌速度500转/分，反应压力6.0mpa，反应温度130℃，反应时间6h，不同dmm和醛基比例对反应的影响如表1所示。
表1不同dmm和醛基摩尔比对原料转化率及产物选择性的影响
反应条件：20kg甲缩醛，300gnkc-9催化剂，4kg水，反应温度130℃，反应压力6.0mpa，反应时间6h。
由表1可以看出，采用nkc-9为催化剂，随着dmm和醛基摩尔比的增加，dmm转化率逐渐降低，当dmm和醛基摩尔比为0.5:1时，dmm转化率为90.58%；当dmm和醛基摩尔比为4:1时，dmm转化率为61.90%。随着dmm和醛基摩尔比的增加，mmac的质量选择性先增加后减少，当dmm和醛基摩尔为2:1时，mmac质量选择性最高为14.23%；mg质量选择性的变化规律与mmac类似，当dmm和醛基摩尔比为2:1时，mg质量选择性最高为60.55%。
当dmm和醛基比例较低时（0.5:1），由于体系中dmm的量较少，不利于dmm水解反应的发生，体系甲醇含量较低，醛基羰化的产物大部分都以乙醇酸而不是以mg的形式存在，因此mg的质量选择性较低；随着dmm和醛基摩尔比的增加（0.5:1-2:1），相当于体系醛基总量增加，促进了醛基的羰化反应以及dmm羰化反应向正反应方向进行，因此mmac和mg的质量选择性逐渐增加；进一步增加dmm和醛基的摩尔比（4:1），尽管醛基总量增加，但是当co压力一定的情况下，液相中co和醛基比例降低，不利于羰化反应的进行，因此mmac和mg的质量选择性下降，优选dmm和醛基的摩尔比为2:1。
实施例2
分别称取20kg甲缩醛（dmm），3.9kg三聚甲醛（dmm与醛基摩尔比2:1），300gy分子筛催化剂装入反应釜中，水的加入量分别为甲缩醛质量的3%、5%、10%、20%、30%，然后通入1.0mpa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0mpa）的气体进行测漏，并静置15min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，再次向釜内充入6.0mpaco气体，加热升温，反应釜搅拌速度500转/分，反应压力6.0mpa，反应温度130℃，反应时间6h，反应结果如表2所示。
表2不同水的加入量对原料转化率及产物选择性的影响
反应条件：20kg甲缩醛，3.9kg三聚甲醛，300gy分子筛催化剂，反应温度130℃，反应压力6.0mpa，反应时间6h。
由表2可以看出，随着水加入量的增加，dmm转化率以及mmac质量选择性均逐渐下降，当水的加入量为甲缩醛质量的3%时，dmm转化率为96.40%，mmac质量选择性为48.89%；当水的加入量为甲缩醛质量的30%时，dmm转化率为52.23%，mmac质量选择性为8.28%。随着水加入量的增加，mg的质量选择性先增加后减少，当水的加入量为甲缩醛质量的20%时，mg的质量选择性最高达到59.71%。由于甲醛羰化需要消耗体系中的水，当水的加入量较少时（3%、5%、10%），体系中大量游离的甲醛无法羰化生成乙醇酸，同时水的加入量较少导致dmm释放甲醇的速率变慢，这些都不利于mg的生成，因此在水的加入量较少时，mg质量选择性较低。当水的加入量较多时（30%），mg质量选择性下降的原因是水与催化剂酸中心结合形成h3o+，导致部分酸中心被水覆盖，催化剂羰化活性下降。优选水的加入量为甲缩醛质量的20%。
实施例3
分别称取20kg甲缩醛（dmm），3.9kg三聚甲醛（dmm与醛基摩尔比2:1），4kg水，300g磷钨酸催化剂装入反应釜中，然后通入1.0mpa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0mpa）的气体进行测漏，并静置15min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，再次向釜内充入6.0mpaco气体，加热升温，反应釜搅拌速度500转/分，反应压力6.0mpa，反应温度分别为90℃、100℃、110℃、130℃、150℃，反应时间6h，反应结果如表3所示。
表3不同反应温度对原料转化率及产物选择性的影响
反应条件：20kg甲缩醛，3.9kg三聚甲醛，4kg水，300g磷钨酸催化剂，反应压力6.0mpa，反应时间6h。
由表3可以看出，随着反应温度的升高，dmm转化率逐渐增加，当反应温度为130℃时，dmm转化率为75.80%，当反应温度为150℃时，dmm转化率为89.93%。随着反应温度的升高，mmac质量选择性先增加后降低，在反应温度110℃时，mmac质量选择性最高达到17.48%；mg质量选择性的变化趋势与mmac相同，在反应温度130℃时，mg质量选择性最高达到55.65%。
实施例4
分别称取20kg甲缩醛（dmm），3.9kg三聚甲醛（dmm与醛基摩尔比2:1），4kg水，300g固体超强酸so42-/zro2催化剂装入反应釜中，然后通入1.0mpa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0mpa）的气体进行测漏，并静置15min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，再次向釜内充入6.0mpaco气体，加热升温，反应釜搅拌速度500转/分，反应压力分别为2.0mpa、3.0mpa、4.0mpa、5.0mpa、6.0mpa，8.0mpa，10.0mpa，15.0mpa，反应温度130℃，反应时间6h，反应结果如表4所示。
表4不同反应压力对原料转化率及产物选择性的影响
反应条件：20kg甲缩醛，3.9kg三聚甲醛，4kg水，300gso42-/zro2催化剂，反应温度130℃，反应时间6h。
由表4可以看出，随着反应压力的升高，液相中co浓度逐渐增加，在体系醛基总量一定的条件下，co与醛基比例逐渐升高，因此dmm转化率逐渐增加，当反应压力为15.0mpa时，dmm趋于完全转化。随着反应压力的升高，mmac质量选择性先升高后降低，在反应压力为5.0mpa时，mmac质量选择性最高达到27.78%。mg的质量选择性随着反应压力的升高而逐渐升高，这是因为反应压力升高，液相中co与醛基比例升高，更有利于醛基羰化反应的发生，在反应压力为15.0mpa时，mg的质量选择性最高达到76.55%。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。