一种模板法制备具有特定取向的金属有机骨架薄膜的方法与流程

本发明涉及金属有机骨架膜的定向生长与制备技术领域，具体涉及一种模板法制备具有特定取向的金属有机骨架薄膜的方法。

背景技术：

金属有机骨架材料自问世以来，一直受到广泛的关注。由于自身具有永恒孔隙率和极其规整的孔径结构，再加上自身具有超高的比表面积，使其在各个领域都展现出超强的应用前景。这其中，包括催化、传感器、气体筛分和分离等重要的工业应用中，金属有机骨架材料都展现出了其他材料无法比拟的优势。然而，在我们的实际应用中，为了将金属有机骨架材料的功能最大化，我们常常需要将其整合成金属有机骨架薄膜。而很多关于薄膜的应用方面，很多时候，我们希望所制备的金属有机骨架薄膜具有特定的取向性，从而得到更好的性能，例如气体分离以及光学传感等方面。而关于如何制备出具有特定取向的金属有机骨架薄膜，目前来说技术上仍存在着一定挑战性。

传统的制备具有特定取向性的金属有机骨架膜的方法主要是基于液相外延法的逐层操作。先在在平整致密的基底上用有机物进行表面修饰，然后通过逐步添加金属离子和有机配体的方法，使金属有机骨架材料外延生长，从而制备出具有一定取向性的金属有机骨架薄膜。但是，这种方法存在很大的局限性。其一，这种方法在实际操作中比较复杂，过程繁琐，十分不利于放大化生产，同时在重现性方面也可能存在一些潜在的问题；其二，目前关于这种方法的报道主要是基于致密平整基底上制备具有特定取向性的金属有机骨架薄膜，而在多孔基底上采用这种方法时，得到的金属有机骨架膜则不再具有特定的取向，显然，传统的液相外延方法对基底提出了很高的要求。而在很多的实际应用中，我们很难局限于只使用致密平整的基底，尤其在膜分离方面的应用。因此，从目前的研究背景来看，这两大局限性是亟待解决的。第一，我们需要一种全新的可用于制备具有特定取向的金属有机骨架膜的方法，这种方法要求更加简单，合成工艺精简，具有可放大化生产的可能；第二，这种方法不应该局限于基底的限制，不论是致密基底还是多孔基底，都应该具有良好的通用性。

技术实现要素：

为了解决现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种模板法制备具有特定取向的金属有机骨架薄膜的方法。该方法通过电沉积法在基底上修饰引入一维纳米棒模板后，再通过溶剂热一锅法在一维纳米棒模板上制备具有特定取向的金属有机骨架薄膜。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种模板法制备具有特定取向的金属有机骨架薄膜的方法，包括如下步骤：

(1)将清洗干净的基底浸入金属硝酸盐与硝酸铵的混合水溶液中，通电，在基底表面电沉积生成金属氧化物一维纳米棒阵列模板；

(2)将生成有一维纳米棒阵列的基底浸入含有金属硝酸盐、有机配体以及矿化剂的营养液中，加热反应，冷却至室温，取出，干燥，得到所述具有特定取向的金属有机骨架薄膜。

进一步地，步骤(1)中，所述清洗是采用乙醇超声清洗10～20分钟，以洗去基底表面的油渍。

进一步地，步骤(1)中，所述基底包括致密平整的基底或多孔不平整的基底；采用的基底包括致密平整的基底或多孔不平整的基底，具有很好的通用性。

更进一步地，步骤(1)中，所述致密平整的基底包括钛片、不锈钢片或导电玻璃。

更进一步地，步骤(1)中，所述多孔不平整的基底包括不锈钢网。

进一步地，步骤(1)中，所述金属硝酸盐包括zn(no3)2·6h2o或co(no3)2·6h2o。

进一步地，步骤(1)中，所述金属硝酸盐与硝酸铵的混合水溶液中，金属硝酸盐的浓度为0.045～0.1mol/l，硝酸铵的浓度为0.25mol/l。

进一步地，步骤(1)中，所述通电是通入0.8～3ma的电流。

进一步地，步骤(1)中，所述电沉积是在55℃～95℃电沉积70～120分钟。

进一步地，步骤(2)中，所述金属硝酸盐包括zn(no3)2·6h2o或co(no3)2·6h2o。

进一步地，步骤(2)中，所述有机配体包括2-甲基咪唑。

进一步地，步骤(2)中，所述矿化剂包括甲酸钠。

进一步地，步骤(2)中，所述营养液的溶剂包括甲醇。

进一步地，步骤(2)中，所述营养液的浓度为0.026～0.043g/ml。

进一步地，步骤(2)中，所述营养液中，金属硝酸盐、有机配体与矿化剂的摩尔比为1～3：2～2.5：1～2.5。

进一步地，步骤(2)中，所述加热反应是在60℃～110℃反应4～24h。

本发明通过电沉积方法引入的一维纳米棒阵列模板，具有直径均一、长度均匀，同时具有适中的化学稳定性和反应活性，是两性氧化物，在偏碱性溶剂热反应中参与反应，既极大加快了反应速率，同时能有效控制金属有机骨架材料的生长取向；在实际操作中，再通过溶剂热一锅法制取具有特定取向的金属有机骨架薄膜，极大简化操作步骤，合成快速，适于不同基底上制备不同金属源的特定取向的金属有机骨架薄膜，过程极为简单，提高了生产效率和重复性。

制备的金属有机骨架薄膜具有与沸石相似的结构，故又称为沸石咪唑材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明通过高效电沉积方法引入一维纳米棒阵列模板，对多种基底具有很好的通用性，且电沉积方法引入的一维纳米棒模板自身有适中的化学稳定性和反应活性，极大加快了反应速率，简化操作工艺，极大提高生产效率；

(2)本发明所使用的各类基底为商业化材料，廉价易得，通过溶剂热一锅法直接合成具有特定取向的金属有机骨架膜，生产效率和重复性高，有利于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的致密平整的导电玻璃基底电沉积一维纳米棒阵列模板的微观形貌图；

图2为实施例1的致密平整的导电玻璃基底上生长的具有特定取向的zif-8膜(沸石咪唑材料zif-8)的截面微观形貌图；

图3为实施例1的致密平整的导电玻璃基底上生长的具有特定取向的zif-8膜(沸石咪唑材料zif-8)的xrd图；

图4为实施例3的多孔不锈钢网基底电沉积一维纳米棒阵列模板的微观形貌图；

图5为实施例3的多孔不锈钢基底上生长的具有特定取向的zif-67膜(沸石咪唑材料zif-67)的截面微观形貌图；

图6为实施例3的多孔不锈钢网基底上生长的具有特定取向的zif-67膜(沸石咪唑材料zif-67)xrd图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明不限于此。

本发明具体实施例中，金属硝酸盐与硝酸铵的混合水溶液通过如下方法得到：

将金属硝酸盐溶于去离子水中，再加入硝酸铵，室温搅拌充分溶解，得到金属硝酸盐与硝酸铵的混合水溶液。

本发明具体实施例中，含有金属硝酸盐、有机配体与矿化剂的营养液通过如下方法得到：

将金属硝酸盐、有机配体与矿化剂溶于溶剂中，充分搅拌混合均匀，得到含有金属硝酸盐、有机配体与矿化剂的营养液。

实施例1

利用致密平整的导电玻璃为基底引入一维纳米棒阵列模板制备具有特定取向的zif-8膜，具体包括以下步骤：

(1)商业化的导电玻璃使用乙醇超声清洗10分钟除去表面污渍；

(2)配制电沉积一维纳米棒阵列模板所需要的溶液：称取六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)颗粒1.34g溶于100ml蒸馏水中，再加入2g硝酸铵(nh4no3)颗粒，室温搅拌半小时，得到无色透明澄清溶液；

(3)将步骤(1)清洗干净的导电玻璃浸入步骤(2)所得到的澄清溶液中，通入0.8ma电流，55℃下反应120分钟，得到氧化锌一维纳米棒阵列模板修饰的导电玻璃；

将得到的电沉积氧化锌一维纳米棒阵列模板进行扫描电子显微镜表征，表征结果如图1所示，由图1可知，电沉积氧化锌一维纳米棒阵列模板整齐排列，密度较高。

(4)将步骤(3)得到的氧化锌一维纳米棒模板修饰的导电玻璃直接浸入到用于生长zif-8膜的营养液中，营养液浓度为0.028g/ml，溶剂为甲醇，营养液中：六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、甲酸钠的摩尔比为1：2：1.5；于温度60℃反应24小时，得zif-8膜。

将得到的zif-8膜进行扫描电子显微镜表征，表征结果如图2所示，由图2可知，得到的zif-8膜致密连续无缺陷，且具有垂直取向。

将得到的zif-8进行x射线衍射表征，表征结果如图3所示，由图3可知，得到的zif-8膜展现出优异的(002)晶面择优生长取向，证明实现了定向生长。

实施例2

利用致密平整的导电玻璃为基底引入一维纳米棒阵列模板制备具有特定取向的zif-8膜，具体包括以下步骤：

(1)商业化的导电玻璃使用乙醇超声清洗15分钟除去表面污渍；

(2)配制电沉积一维纳米棒阵列模板所需要的溶液：称取六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)颗粒1.54g溶于100ml蒸馏水中，再加入2g硝酸铵(nh4no3)颗粒，室温搅拌半小时，得到无色透明澄清溶液；

(3)将步骤(1)清洗干净的导电玻璃浸入步骤(2)所得到的澄清溶液中，通入1.5ma电流，70℃下反应90分钟，得到氧化锌一维纳米棒阵列模板修饰的导电玻璃；

将得到的电沉积氧化锌一维纳米棒阵列模板进行扫描电子显微镜表征，表征结果参见图1，电沉积氧化锌一维纳米棒阵列模板整齐排列，密度较高。

(4)将步骤(3)得到的氧化锌一维纳米棒模板修饰的导电玻璃直接浸入到用于生长zif-8膜的营养液中，营养液浓度为0.026g/ml，溶剂为甲醇，营养液中：六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、甲酸钠的摩尔比为1：2：1；于温度90℃反应12小时，得zif-8膜。

将得到的zif-8膜进行扫描电子显微镜表征，表征结果参见图2，得到的zif-8膜致密连续无缺陷，且具有垂直取向。

将得到的zif-8进行x射线衍射表征，表征结果参见图3，由图3可知，得到的zif-8膜展现出优异的晶面择优生长取向，证明实现了定向生长。

实施例3

利用多孔的不锈钢网为基底引入一维纳米棒模板制备具有特定取向的zif67膜，具体包括以下步骤：

(1)商业化的多孔不锈钢基底(500目，316l)使用乙醇超声清洗20分钟除去表面污渍；

(2)配制电沉积一维纳米棒阵列模板所需要的溶液：称取六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)颗粒2.98g溶于100ml蒸馏水中，再加入2g硝酸铵(nh4no3)颗粒，室温搅拌半小时，得到无色透明澄清溶液；

(3)将步骤(1)清洗干净的多孔不锈钢网浸入步骤(2)所得到的澄清溶液中，通入3ma电流，95℃下反应70分钟，得到氧化锌一维纳米棒阵列模板修饰的多孔不锈钢网；

将得到的氧化锌一维纳米棒阵列模板进行扫描电子显微镜表征，表征结果如图4所示，由图4可知，得到的氧化锌一维纳米棒阵列模板均匀排列。

(4)将步骤(3)得到的氧化锌一维纳米棒阵列模板修饰的多孔不锈钢网直接浸入到用于生长zif-67膜的营养液中，营养液浓度为0.043g/ml，溶剂为甲醇，营养液中：六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、甲酸钠的摩尔比为1：2.5：1；于温度110℃反应4小时，得zif-67膜。

将得到的zif-67膜进行扫描电子显微镜表征，表征结果如图5所示，由图5可知，得到的zif-67膜致密连续无缺陷，且显示出垂直取向。

将得到的zif-67膜进行x射线衍射表征，表征结果如图6所示，由图6可知，得到的zif-67膜展现出优异的(002)晶面择优生长取向，证明实现了定向生长。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。