本发明属于高分子技术领域，涉及一种高导热阻燃尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术：
尼龙66是尼龙家族中开发较早、产量最大、应用最广的品种之一。尼龙66是无色透明半结晶性热塑性聚合物，其大分子主链中含有酰胺官能团，能形成氢键，是一种多晶型的半结晶聚合物，具有优良的力学性能、耐磨性能、自润滑性能、耐腐蚀性能，成型加工性也较好。因此，尼龙66被用于制造生产多种领域多种类型的不同商品。但尼龙66吸水率大、模量低、尺寸稳定性和电性能较差，耐热性、低温抗冲击性、阻燃性能亦有待提高，限制了尼龙66及其产品的适用范围。为了扩大尼龙66及其产品的适用范围，通常要对尼龙66进行改性，多年来，研究人员多采用增塑、共混、填充、共聚和分子复合等改性手段改善尼龙66的性能。但是填充物、其它增强型聚合物与尼龙66的相容性较差，不容易形成性能良好的复合材料。且采用微粒子进行增强时，微粒子容易团聚，很难达到在基体中的均匀分散，从而失去其特殊的尺寸效应。
传统的烟灰缸多使用玻璃制成，易碎且质量较重，运输成本高；市场上售卖的普通塑料储物盒质量较轻，储物方便，防潮，但是往往承重力有限，不能盛放较重的物品，且寿命较短，使用一段时间后容易老化变黄变脆，很容易损坏。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种力学性能和机械性能优良的高导热阻燃尼龙复合材料及其制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种高导热阻燃尼龙复合材料，所述高导热阻燃尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，
稀土改性al2o3：13～26％，
增塑剂：6～10％，
抗氧剂：0.5～1.2％，
润滑剂：0.5～0.8％，
尼龙66：余量。
本发明在尼龙66中添加了适量的稀土改性al2o3，由于al2o3本身具有较高的强度、熔点和导热能力，能有效改善尼龙复合材料的抗冲击性、韧性、热稳定性和阻燃性，同时赋予尼龙复合材料以较好的导热性能，使制得的尼龙复合材料能够应用于一些特殊环境下。本发明中的尼龙复合材料显著的阻燃性能和热稳定性使其可以应用于烟灰缸的制造，质量较轻，不易碎，容易保存和运输。使用本发明中的尼龙复合材料制备的储物盒能够承受较重的物品，可以应用于较为恶劣如高温高湿易燃的环境中且具有较长的使用寿命。
本发明中适量的al2o3粒子之间能在尼龙66基体中相互接触形成导热链与导热网络，从而有效地降低复合材料的热阻，大大提高尼龙复合材料的导热性能；因al2o3刚性的特点，还可作为增强填料提高复合材料的力学性能；并且适量的稀土改性al2o3还可作为成核剂，促进尼龙66晶体的生长，改善尼龙66的结晶结构。稀土改性al2o3含量过少时，其与尼龙66基体之间界面明显，稀土改性al2o3以分散的“孤岛”形式存在，不足以形成大规模的导热链与导热网络，不能够有效改善尼龙复合材料的导热性能，并且不能充分提高其力学性能。稀土改性al2o3过多，在共混物的熔融流动过程中，因其刚性的特点具有一定的滞后性，会阻碍尼龙66分子链段的热运动，导致体系的粘度不断上升，流动性变差，熔融指数变小，使得挤出造粒不易进行；且过多的稀土改性al2o3作为杂质会破坏结晶的形成，降低聚丙烯纤维的结晶度和熔限。稀土元素具有独特的电子结构和特殊的化学活性，在对al2o3进行处理时，稀土元素能与al2o3发生化学反应，生成稳定的稀土氧化物，附着在al2o3表面，稀土改性al2o3在与尼龙66进行复合时，其表面的稀土元素能够吸引尼龙66中的碳原子，形成强的界面结合。因此经过稀土改性后，al2o3与尼龙66的相容性及界面强度大大提高，并且减少了al2o3在尼龙66基体中的团聚，提高了分散均匀性，从而改善尼龙复合材料的整体性能。
适量的增塑剂可使高分子链之间的距离增大，减弱高分子链间的相互作用和链段间相互运动的摩擦力，从而大大降低尼龙66的熔融温度和结晶温度，增加其可挤出性，提高尼龙复合材料的韧性和冲击性能。但是增塑剂含量过多，容易产生相分离，反而会降低尼龙66的挤出性和尼龙复合材料的整体性能。
作为优选，所述稀土改性al2o3的粒径为30～120nm。
上述粒径的稀土改性al2o3具有较大的比表面积，与尼龙66基体的接触面积大，制得尼龙复合材料在受冲击时能吸收更多的冲击能，从而提高尼龙复合材料的抗冲击性。由于经过稀土改性，即使粒径较小，也不易在尼龙66基体中产生团聚，具有较好的分散性能。粒径过大，不易相互接触产生密集的导热链和导热网络，不利于尼龙复合材料导热性能的提高，且会造成尼龙66结晶晶粒粗大，不利于尼龙66结晶晶粒的细化。
作为优选，所述稀土改性al2o3中稀土元素的质量百分比为0.4～0.6％。
随着稀土元素含量的增加，稀土改性al2o3与尼龙66基体的相容性逐渐增加，尼龙复合材料的整体性能逐渐增加，但是稀土元素含量过，会降低尼龙复合材料的导热性能。
作为优选，所述稀土改性al2o3中的稀土元素为la元素和ce元素。
la元素和ce元素能较好地吸附在al2o3表面，并且与尼龙66也具有较强的吸引力，能够有效改善al2o3与尼龙基体的界面稳定性。
作为优选，所述增塑剂为聚酯、聚乙二醇、甘油中的一种或多种。
作为优选，所述增塑剂为聚酯、聚乙二醇、甘油的混合物，其中，聚乙二醇的质量百分比为10～15％，甘油的质量百分比为23～46％，余量为聚酯。
本发明将聚酯、聚乙二醇、甘油的质量百分比控制在上述范围内，三者产生协同作用，具有明显的降低尼龙66熔融温度和结晶温度的作用。聚酯增塑剂具有较高良好的耐热、耐油、耐久性，可赋予尼龙复合材料较好的高温使用性能，但是其分子量大，粘度较大，塑化效率较差，加工性和低温性不好，因此本发明将聚酯与聚乙二醇、甘油配合使用，可调节增塑剂的粘度，并增强增塑效果。聚酯和聚乙二醇分子可以进入熔融的尼龙66的酰胺分子链间，打破尼龙66基体分子链之间的氢键作用，降低熔融状态下尼龙66分子间作用力，增强尼龙66分子链的运动能力和熔体的流动性；而甘油的活泼羟基进入尼龙66的酰胺分子链间后与基体分子中的极性基团形成较强的氢键作用，从而限制基体分子的运动，降低尼龙66的熔体流动性，因此甘油的质量百分比含量不能过高。
作为优选，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂为抗氧剂1076或抗氧剂dnp，质量百分比为0.3～0.7％，辅助抗氧剂为抗氧剂168，质量百分比为0.2～0.5％。
本发明在尼龙复合材料中复配添加主抗氧剂和辅抗氧剂，二者共同作用显著改善尼龙复合材料的热氧老化性能，为尼龙复合材料在挤出、注塑以及醇解试验过程提供更好的防老化保护。
作为优选，所述润滑剂为硬脂酸钙。
本发明的另一目的在于提供一种高导热阻燃尼龙复合材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
s1：将al2o3粉末浸入到稀土处理剂中搅拌浸渍，然后过滤、干燥、粉碎，制得稀土改性al2o3；
s2：将尼龙66粉碎为粒径100～500μm的颗粒，加入稀土改性al2o3、增塑剂、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到高导热阻燃尼龙复合材料。
本发明将尼龙66粉碎为粒径100～500μm的颗粒，有利于其与其它原料之间的混匀及熔融过程中各组分在尼龙66基体中的分散，并且使得熔融挤出更容易进行。
作为优选，所述步骤s1中稀土处理剂中含有质量百分比为0.5～1.1％的la元素和质量百分比为1.2～1.8％的ce元素。
稀土处理剂中稀土的含量过低，不足以在al2o3表面吸附足够的稀土元素，无法使改性al2o3与尼龙66基体形成强的界面结合力；含量过高，则容易在al2o3的表面形成稀土盐的结晶，降低其与尼龙66的界面结合力和尼龙复合材料的导热性能，因此本发明将稀土元素的浓度控制在上述范围内。
作为优选，所述步骤s1中搅拌浸渍的速度为80～150转/min，温度为50～80℃。
本申请将搅拌浸渍的速度控制在较低的范围内，保证稀土元素有充分的时间和空间与al2o3接触，有效吸附在al2o3表面，速度过高或过低都不利于吸附。温度过低，al2o3和稀土元素的活性都较低，不易产生反应和吸附作用，温度过高会使反应和吸附作用反向进行，也不利于吸附进行。
作为优选，所述步骤s2中，所述双螺杆挤出机的长径比为50:1，所述挤出造粒时的挤压温度分为三段，第一段为190～215℃，第二段为220～235℃，第三段为240～250℃。
本申请在尼龙66基体中合理添加了稀土改性al2o3、增塑剂等，降低了尼龙66的结晶温度和熔融温度，并使各组分之间相容性更好，使得挤出能在较低的温度下进行，节约了能耗。
本发明中的高导热阻燃尼龙复合材料可应用于储物盒、烟灰缸的制造生产，生产出的储物盒、烟灰缸具有优良的力学性能和使用性能，阻燃效果良好。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明合理配伍尼龙复合材料中的各组分，使制得的尼龙复合材料具有较好的力学性能、机械性能，以及较好的导热性和阻燃性，可用于制造储物盒、烟灰缸，使得上述商品能够应用于较为恶劣如高温高湿易燃的特殊场合且具有较长的使用寿命。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
下面通过具体实施例对本发明中的尼龙复合材料及其制备方法作进一步解释。
实施例1
本实施例中的高导热阻燃尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，
稀土改性al2o3：13％，
增塑剂聚酯：6％，
抗氧剂1076：0.3％，
抗氧剂168：0.2％，
润滑剂硬脂酸钙：0.5％，
尼龙66：余量。
其中，稀土改性al2o3的粒径为30～80nm，稀土改性al2o3中稀土元素的质量百分比为0.6％，稀土元素为la元素和ce元素。
实施例2
本实施例中的高导热阻燃尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，
稀土改性al2o3：20％，
增塑剂聚乙二醇：8％，
抗氧剂1076：0.5％，
抗氧剂168：0.3％，
润滑剂硬脂酸钙：0.6％，
尼龙66：余量。
其中，稀土改性al2o3的粒径为60～100nm，稀土改性al2o3中稀土元素的质量百分比为0.5％，稀土元素为la元素和ce元素。
实施例3
本实施例中的高导热阻燃尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，
稀土改性al2o3：26％，
增塑剂甘油：10％，
抗氧剂dnp：0.7％，
抗氧剂168：0.5％，
润滑剂硬脂酸钙：0.8％，
尼龙66：余量。
其中，稀土改性al2o3的粒径为90～120nm，稀土改性al2o3中稀土元素的质量百分比为0.4％，稀土元素为la元素和ce元素。
实施例4
本实施例中的高导热阻燃尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，
稀土改性al2o3：19％，
增塑剂：8％，
抗氧剂dnp：0.5％，
抗氧剂168：0.3％，
润滑剂硬脂酸钙：0.6％，
尼龙66：余量。
其中，稀土改性al2o3的粒径为50～80nm，稀土改性al2o3中稀土元素的质量百分比为0.5％，稀土元素为la元素和ce元素；
增塑剂为聚酯、聚乙二醇、甘油的混合物，增塑剂中聚乙二醇的质量百分比为10％，甘油的质量百分比为23％，余量为聚酯。
实施例5
本实施例中的高导热阻燃尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，
稀土改性al2o3：19％，
增塑剂：8％，
抗氧剂dnp：0.5％，
抗氧剂168：0.3％，
润滑剂硬脂酸钙：0.6％，
尼龙66：余量。
其中，稀土改性al2o3的粒径为50～80nm，稀土改性al2o3中稀土元素的质量百分比为0.5％，稀土元素为la元素和ce元素；
增塑剂为聚酯、聚乙二醇、甘油的混合物，增塑剂中聚乙二醇的质量百分比为13％，甘油的质量百分比为35％，余量为聚酯。
实施例6
本实施例中的高导热阻燃尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分，
稀土改性al2o3：19％，
增塑剂：8％，
抗氧剂dnp：0.5％，
抗氧剂168：0.3％，
润滑剂硬脂酸钙：0.6％，
尼龙66：余量。
其中，稀土改性al2o3的粒径为50～80nm，稀土改性al2o3中稀土元素的质量百分比为0.5％，稀土元素为la元素和ce元素；
增塑剂为聚酯、聚乙二醇、甘油的混合物，增塑剂中聚乙二醇的质量百分比为15％，甘油的质量百分比为46％，余量为聚酯。
实施例7
本实施例中高导热阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按实施例5中的原料组分及质量百分比准备原料，然后将al2o3粉末浸入到稀土处理剂中，在80转/min的速度、80℃温度下搅拌浸渍30min，再经过过滤、干燥、粉碎，制得稀土改性al2o3，稀土处理剂含有质量百分比为0.5％的la元素和质量百分比为1.2％的ce元素；
(2)将尼龙66粉碎为粒径200～400μm的颗粒，加入稀土改性al2o3、增塑剂、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到高导热阻燃尼龙复合材料，双螺杆挤出机的长径比为50:1，所述挤出造粒时的挤压温度分为三段，第一段为200℃，第二段为228℃，第三段为245℃。
实施例8
本实施例中高导热阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按实施例5中的原料组分及质量百分比准备原料，然后将al2o3粉末浸入到稀土处理剂中，在150转/min的速度、50℃温度下搅拌浸渍30min，再经过过滤、干燥、粉碎，制得稀土改性al2o3，稀土处理剂含有质量百分比为1.1％的la元素和质量百分比为1.8％的ce元素；
(2)将尼龙66粉碎为粒径200～400μm的颗粒，加入稀土改性al2o3、增塑剂、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到高导热阻燃尼龙复合材料，双螺杆挤出机的长径比为50:1，所述挤出造粒时的挤压温度分为三段，第一段为200℃，第二段为228℃，第三段为245℃。
实施例9
本实施例中高导热阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按实施例5中的原料组分及质量百分比准备原料，然后将al2o3粉末浸入到稀土处理剂中，在110转/min的速度、70℃温度下搅拌浸渍30min，再经过过滤、干燥、粉碎，制得稀土改性al2o3，稀土处理剂含有质量百分比为0.8％的la元素和质量百分比为1.5％的ce元素；
(2)将尼龙66粉碎为粒径200～400μm的颗粒，加入稀土改性al2o3、增塑剂、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到高导热阻燃尼龙复合材料，双螺杆挤出机的长径比为50:1，所述挤出造粒时的挤压温度分为三段，第一段为200℃，第二段为228℃，第三段为245℃。
实施例10
本实施例中高导热阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按实施例5中的原料组分及质量百分比准备原料，然后将al2o3粉末浸入到稀土处理剂中，在110转/min的速度、70℃温度下搅拌浸渍30min，再经过过滤、干燥、粉碎，制得稀土改性al2o3，稀土处理剂含有质量百分比为0.8％的la元素和质量百分比为1.5％的ce元素；
(2)将尼龙66粉碎为粒径100～300μm的颗粒，加入稀土改性al2o3、增塑剂、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到高导热阻燃尼龙复合材料，双螺杆挤出机的长径比为50:1，所述挤出造粒时的挤压温度分为三段，第一段为190℃，第二段为220℃，第三段为240℃。
实施例11
本实施例中高导热阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按实施例5中的原料组分及质量百分比准备原料，然后将al2o3粉末浸入到稀土处理剂中，在110转/min的速度、70℃温度下搅拌浸渍30min，再经过过滤、干燥、粉碎，制得稀土改性al2o3，稀土处理剂含有质量百分比为0.8％的la元素和质量百分比为1.5％的ce元素；
(2)将尼龙66粉碎为粒径200～400μm的颗粒，加入稀土改性al2o3、增塑剂、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到高导热阻燃尼龙复合材料，双螺杆挤出机的长径比为50:1，所述挤出造粒时的挤压温度分为三段，第一段为200℃，第二段为228℃，第三段为245℃。
实施例12
本实施例中高导热阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按实施例5中的原料组分及质量百分比准备原料，然后将al2o3粉末浸入到稀土处理剂中，在110转/min的速度、70℃温度下搅拌浸渍30min，再经过过滤、干燥、粉碎，制得稀土改性al2o3，稀土处理剂含有质量百分比为0.8％的la元素和质量百分比为1.5％的ce元素；
(2)将尼龙66粉碎为粒径300～500μm的颗粒，加入稀土改性al2o3、增塑剂、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到高导热阻燃尼龙复合材料，双螺杆挤出机的长径比为50:1，所述挤出造粒时的挤压温度分为三段，第一段为215℃，第二段为235℃，第三段为250℃。
实施例13～17
分别按实施例1～4、6中的原料组分及质量百分比准备原料，按照实施例11的制备方法进行高导热阻燃尼龙复合材料的制备。
实施例18
将实施例11中制得的高导热阻燃尼龙复合材料熔融，通过注塑拉伸的方法制成储物盒，制得的储物盒具有优良的使用性能，能盛放较重的物品，经久耐用。
实施例19
将实施例11中制得的高导热阻燃尼龙复合材料熔融，通过注塑的方法制成烟灰缸，制得的烟灰缸具有优良的使用性能，烟灰熄火快，经久耐用。
对比例1
尼龙复合材料中未添加稀土改性al2o3，其他与实施例11相同。
对比例2
尼龙复合材料中添加未经稀土改性的al2o3，其他与实施例11相同。
对比例3
增塑剂使用常用的dop增塑剂，其他与实施例11相同。
对比例4
普通尼龙66材料。
将本发明实施例7～17、对比例1～4中尼龙复合材料的性能进行比较，结果如表1所示。
表1：实施例9～17、对比例1～4中尼龙复合材料的性能
综上所述，本发明合理配伍尼龙复合材料的组分，在尼龙66基体中添加适量的稀土改性al2o3，以及经过复配的增塑剂，并通过特定的方法制得具高强度、高抗冲击性能、高导热和阻燃性能佳的尼龙复合材料，本发明的尼龙复合材料可应用于储物盒、烟灰缸等多种商品的生产制造。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。