本发明属于高分子材料领域，涉及一种光敏变色tpu薄膜及其制备方法，具体涉及一种用于玻璃贴膜的光敏变色tpu薄膜及其制备方法。
背景技术：
光敏变色现象是指在太阳光和紫外光等照射下，材料的颜色发生可逆变化的现象，光敏变色材料在光照下颜色发生变化，其潜在的应用范围极其广泛，如应用于电子显示、玻璃贴膜、变色眼镜等。目前在光敏变色材料的研究中，有机变色材料在低成本、易设计、色彩丰富和变色效率等方面具有优势。
cn105254910a公开了一种光致变色薄膜材料及其制备方法，所述光致变色薄膜材料，按质量百分比由叔胺型苯甲酸酯为20-50％，水杨酸酯为1-15％，苯并三氮唑为1-5％，有机硅树脂为5-50％，固化剂为0.5-5％，磷钼酸为10-25％组成；其中所述有机硅树脂与固化剂的质量比为10:1；该发明将磷钼酸与苯并三氮唑组合，提高了光致变色的灵敏度，然而该光致变色薄膜材料只是将光敏化合物通过一定配比涂敷在聚氨酯表面，长时间使用会出现涂覆层脱落，同时双层膜的折射率不同会导致光透过薄膜后颜色与理论值不同，因此该薄膜材料的制作难度大，且使用寿命短。
当前建筑同以往相比，更多地采用敞开式楼面设计，高顶篷和大面积玻璃，但玻璃窗会有刺目眩光、热增强及高能耗，在阳光直射下会导致双眼疲劳且注意力分散。玻璃贴膜已经相当普及，玻璃贴膜夏季可以阻挡45-85％的太阳直射热量进入室内，当玻璃破碎时，碎片能够紧紧粘贴在玻璃贴膜表面，保持原来的形状，不飞溅，不变形。但在玻璃上贴膜之后，如果薄膜透明度过低，会影响室内的光线透过率，而如果保证了光线透过率又会因为阳光直射过多对人眼有一定的伤害，目前急需一种既可以保证光线透过率又可以减小对眼睛伤害的薄膜材料用于玻璃贴膜。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于玻璃贴膜的光敏变色tpu薄膜及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种光敏变色tpu薄膜，所述光敏变色tpu薄膜的制备原料包括以下组分：
本发明提供的tpu薄膜原料中包括聚碳酸酯，加入聚碳酸酯可以提高材料的透明度，从而可以避免在玻璃上贴膜之后影响室内光线；原料中还包括2-(2,4-二硝基苄基)吡啶，2-(2,4-二硝基苄基)吡啶加入tpu薄膜后，在光照下会由无色变为对护眼有益的浅绿色，当取消光照时，可以变为最初的无色，以此达到光敏变色的效果。当本发明提供的tpu薄膜用于玻璃贴膜时，一方面由于加入聚碳酸酯从而不会影响室内明亮度，又一方面当接受光照时，tpu薄膜由无色变为对护眼有益的浅绿色，从而避免了由于提高tpu薄膜透明度使室内光线过于明亮从而造成对眼睛的伤害。
作为优选技术方案，所述光敏变色tpu薄膜的制备原料包括以下组分：
优选地，所述甲苯二异氰酸酯与2-(2,4-二硝基苄基)吡啶的重量比为(5-6):1，例如5:1、5.2:1、5.4:1、5.5:1、5.7:1、5.8:1、5.9:1或6:1。在本发明中发现在甲苯二异氰酸酯与2-(2,4-二硝基苄基)吡啶的重量比满足所述比例时，才能使得电子云密度达到足够发生转移的程度差异，才能更好地发挥光敏变色的效果。
在本发明中，所述甲苯二异氰酸酯的重量份为30-50重量份，例如30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份等。
在本发明中，所述聚酯多元醇的重量份为20-40重量份，例如20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份等。
优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为500-2000，例如500-800、800-1100、1100-1400、1400-1700、1700-2000等。
在本发明中，所述聚碳酸酯的重量份为15-30重量份，例如15重量份、20重量份、25重量份、30重量份等。
在本发明所述的tpu薄膜中加入聚碳酸酯，可以改善材料的透明度，从而可以避免由于玻璃贴膜而影响室内明亮度。
在本发明中，所述2-(2,4-二硝基苄基)吡啶的重量份为5-10重量份，例如5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份等。
2-(2,4-二硝基苄基)吡啶在光照下会由无色变为浅绿色，在本发明所述的tpu薄膜中加入2-(2,4-二硝基苄基)吡啶，当所述的tpu薄膜用于玻璃贴膜时，在有光照的情况下，薄膜会由无色变为对护眼有益的浅绿色，这样可以在保证室内明亮度的同时不会由于室内光线过强从而对眼睛造成伤害。
在本发明中，所述扩链剂的重量份为3-6重量份，例如3重量份、4重量份、5重量份、6重量份等。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述催化剂的重量份为1-3重量份，例如1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份等。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供了如上所述的光敏变色tpu薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将甲苯二异氰酸酯和聚酯多元醇加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水；
(2)向步骤(1)的物料中加入扩链剂和催化剂，于70-90℃(例如70℃、80℃、90℃等)反应1-5小时(例如1小时、3小时、5小时等)；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入聚碳酸酯和2-(2,4-二硝基苄基)吡啶，搅拌混合，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到光敏变色tpu薄膜。
本发明所述的制备方法工艺简单易行，利用本发明提供的制备方法制备得到的光敏变色tpu薄膜可以用于玻璃贴膜，在用于玻璃贴膜时，既不会影响室内光线也不会由于室内光线过强会对眼睛造成伤害。
在本发明中，步骤(1)所述搅拌的速率为100-300r/min，例如100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min等。
优选地，步骤(1)所述真空脱水的温度为60-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。
优选地，步骤(1)所述真空脱水的时间为1-3小时，例如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时等。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kpa，例如-0.3kpa、-0.25kpa、-0.2kpa、-0.15kpa、-0.1kpa等。
优选地，步骤(3)所述搅拌混合的速率为200-400r/min，例如200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min等。
优选地，步骤(3)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃(例如110℃、115℃、120℃等)，混合段温度为130-150℃(例如130℃、140℃、150℃等)，挤出段温度为170-180℃(例如170℃、175℃、180℃等)，机头温度为150-160℃(例如150℃、155℃、160℃等)。
作为优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将甲苯二异氰酸酯和聚酯多元醇加入容器中，在100-300r/min的搅拌速率下，于60-80℃下真空脱水1-3小时；
(2)向步骤(1)的物料中加入扩链剂和催化剂，于70-90℃反应1-5小时；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入聚碳酸酯和2-(2,4-二硝基苄基)吡啶，在200-400r/min下搅拌混合，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到光敏变色tpu薄膜；双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为130-150℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为150-160℃。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的tpu薄膜原料中包括聚碳酸酯，加入聚碳酸酯可以提高材料的透明度；而加入2-(2,4-二硝基苄基)吡啶会使本发明所述的tpu薄膜在光照下由无色变为对护眼有益的浅绿色。当本发明提供的tpu薄膜用于玻璃贴膜时，一方面由于加入聚碳酸酯从而不会影响室内明亮度，又一方面当接受光照时，tpu薄膜由无色变为对护眼有益的浅绿色，从而避免了由于提高tpu薄膜透明度使室内光线过于明亮从而造成对眼睛的伤害。本发明所述的制备方法工艺简单易行。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供的光敏色变tpu薄膜包括以下组分：
其中，聚酯多元醇的数均分子量为1500，扩链剂为乙二醇，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将甲苯二异氰酸酯和聚酯多元醇加入容器中，在200r/min的搅拌速率下，于70℃下真空脱水2小时，压力为-0.2kpa。
(2)向步骤(1)的物料中加入扩链剂和催化剂，于80℃反应3小时。
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入聚碳酸酯和2-(2,4-二硝基苄基)吡啶，在300r/min下搅拌混合，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到光敏变色tpu薄膜；双螺杆挤出机的喂料段温度为115℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为175℃，机头温度为155℃。
实施例2
本实施例提供的光敏色变tpu薄膜包括以下组分：
其中，聚酯多元醇的数均分子量为2000，扩链剂为1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的组合，催化剂为二辛酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将甲苯二异氰酸酯和聚酯多元醇加入容器中，在300r/min的搅拌速率下，于60℃下真空脱水3小时，压力为-0.1kpa。
(2)向步骤(1)的物料中加入扩链剂和催化剂，于90℃反应1小时。
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入聚碳酸酯和2-(2,4-二硝基苄基)吡啶，在400r/min下搅拌混合，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到光敏变色tpu薄膜；双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃。
实施例3
本实施例提供的光敏色变tpu薄膜包括以下组分：
其中，聚酯多元醇的数均分子量为500，扩链剂为乙二胺，催化剂为月硅酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将甲苯二异氰酸酯和聚酯多元醇加入容器中，在100r/min的搅拌速率下，于80℃下真空脱水1小时，压力为-0.3kpa。
(2)向步骤(1)的物料中加入扩链剂和催化剂，于70℃反应5小时。
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入聚碳酸酯和2-(2,4-二硝基苄基)吡啶，在200r/min下搅拌混合，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到光敏变色tpu薄膜；双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃。
实施例4
本实施例提供的光敏色变tpu薄膜包括以下组分：
其中，聚酯多元醇的数均分子量为1500，扩链剂为乙二醇，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将甲苯二异氰酸酯和聚酯多元醇加入容器中，在150r/min的搅拌速率下，于75℃下真空脱水1.5小时，压力为-0.15kpa。
(2)向步骤(1)的物料中加入扩链剂和催化剂，于75℃反应4小时。
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入聚碳酸酯和2-(2,4-二硝基苄基)吡啶，在350r/min下搅拌混合，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到光敏变色tpu薄膜；双螺杆挤出机的喂料段温度为117℃，混合段温度为145℃，挤出段温度为177℃，机头温度为157℃。
实施例5
本实施例提供的光敏色变tpu薄膜包括以下组分：
其中，聚酯多元醇的数均分子量为1500，扩链剂为乙二醇，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将甲苯二异氰酸酯和聚酯多元醇加入容器中，在250r/min的搅拌速率下，于65℃下真空脱水2.5小时，压力为-0.25kpa。
(2)向步骤(1)的物料中加入扩链剂和催化剂，于85℃反应2小时。
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入聚碳酸酯和2-(2,4-二硝基苄基)吡啶，在250r/min下搅拌混合，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到光敏变色tpu薄膜；双螺杆挤出机的喂料段温度为112℃，混合段温度为135℃，挤出段温度为172℃，机头温度为152℃。
对比例1
与实施例1的区别仅在于聚碳酸酯的添加量为5重量份，其他组分以及组分用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别仅在于聚碳酸酯的添加量为40重量份，其他组分以及组分用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别仅在于利用异佛尔酮二异氰酸酯替代甲苯二异氰酸酯，其他组分以及组分用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别仅在于利用己二异氰酸酯替代甲苯二异氰酸酯，其他组分以及组分用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例5
与实施例1的区别仅在于2-(2,4-二硝基苄基)吡啶的用量为1重量份(即甲苯二异氰酸酯与2-(2,4-二硝基苄基)吡啶的重量比为40:1)，其他组分以及组分用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例6
与实施例1的区别仅在于2-(2,4-二硝基苄基)吡啶的用量为18重量份(即甲苯二异氰酸酯与2-(2,4-二硝基苄基)吡啶的重量比为2.2:1)，其他组分以及组分用量和制备方法均与实施例1相同。
对实施例1-5以及对比例1-6制得的用于玻璃贴膜的光敏变色tpu薄膜进行光照测试以及物理性能测试，测试结果见表1：
表1
由表1的数据可知，本发明所述的用于玻璃贴膜的光敏变色tpu薄膜在光照下会由无色变为对护眼有益的浅绿色，并且本发明所述的tpu薄膜透明度可达到89-91％，可以保证室内的明亮度。而由实施例1与对比例1-2的对比可知，当减少聚碳酸酯的添加量时会影响本发明提供的tpu薄膜的透明度，当增加聚碳酸酯含量时，由于聚碳酸酯自身透明度的影响，使得tpu薄膜的透明度保持在89-91％，反而会造成聚碳酸酯的浪费；因此，本发明提供的用于玻璃贴膜的光敏变色tpu薄膜的技术方案可以使tpu薄膜性能达到最佳的同时避免了原料的浪费。由实施例1与对比例3-4的对比可知，在本发明中对于甲苯二异氰酸酯的选择是特异性的，换成其他二异氰酸酯，则由于电子云密度不能与2-(2,4-二硝基苄基)吡啶相匹配导致光敏变色，而无法达到对于护眼浅绿色的要求；实施例1与对比例5-6的对比可以看出，在本发明中甲苯二异氰酸酯与2-(2,4-二硝基苄基)吡啶的重量比需要满足5-6:1，才能发挥其良好的光敏变色为浅绿色的效果。
本发明通过上述实施例来说明本发明的用于玻璃贴膜的光敏变色tpu薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。