专利名称：光致变色体，光致变色材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种制造包含因UV照射而改变透光度的复合氧化物的光致变色体的方法，和一种制造光致变色材料的方法。具体的，本发明涉及一种适合于印刷材料，光学仪器，记录材料，显示材料，遮光材料，光敏元件，衣服及装饰的光致变色体。
背景技术：
在本领域内，诸如色酮(chromone)光致变色材料的有机材料已被认为是可以通过光照射而改变透光性能的材料。
尽管诸如色酮光致变色材料的有机材料通过几秒钟的光照射即可变成不透明，而且将其放到一个黑暗的地方，可以在几秒钟到几分钟之内回到透明的状态。但是，该材料一旦因为光照射而变的不透明，就不能获得稳定的透光性能，这一直是个问题。
发明内容
本发明提供一种含有叠层的光致变色体，该叠层中包括一种由至少两种分别选自组Ti，Mn，Co，Ni，Zn和Sn，及组Mg，Al和Si中的元素的复合氧化物组成的复合氧化物膜和一种透明导电膜。该光致变色体的透光性能通过UV照射而改变。
本发明提供一种含有叠层膜的光致变色体，该叠层膜中包含一种由至少两种分别选自组Ti，Mn，Co，Ni，Zn和Sn，及组Mg，Al和Si中的元素的复合氧化物和一种透明导电膜。复合氧化物膜和透明导电膜中至少有一种制备在另一种膜的两个面上，而且其透先性能通过UV照射而改变。
本发明提供一种含有叠层膜的光致变色体，该叠层膜由一种包含两种分别选自组Ti，Mn，Co，Ni，Zn和Sn，及组Mg，Al和Si中的元素的复合氧化物组成。该复合氧化物中含有透明导电颗粒。
在上述光致变色体中，光致变色体是包含锡和镁的复合氧化物。
在上述光致变色体中，在光致变色体中的复合氧化物中包含的锡原子数与镁原子数的原子比为3∶7到7∶3。
在上述光致变色体中，在光致变色体中的复合氧化物中的氧原子缺陷的比例在1％到70％。
在上述光致变色体中，透明导电膜中含有氧化铟作主要成分。
在上述光致变色体中，光致变色体中的透明导电颗粒中含有氧化铟作主要成分。
本发明提供一种包含粉体的光致变色材料，该粉体中含有一种至少两种分别选自组Ti，Mn，Co，Ni，Zn和Sn，及组Mg，Al和Si中的元素的复合氧化物。该复合氧化物中含有透明导电颗粒。
在上述光致变色材料中，在光致变色材料的复合氧化物中包含锡和镁。
在上述光致变色体中，在光致变色材料中的复合氧化物中包含的锡原子数与镁原子数的原子比在3∶7到7∶3。
在上述光致变色材料中，光致变色材料的复合氧化物中的氧原子缺陷的比例在1％到70％。
在上述光致变色材料中，光致变色材料中的透明导电颗粒中包含氧化铟作主要成分。
本发明提供一种制造光致变色材料的方法，该方法包括将叠层光致变色膜粉化做成粉状光致变色材料。
本发明提供一种制造光致变色体的方法，该方法包括用选自涂层-热解方法，溶胶-凝胶方法，CVD方法，气相沉积方法，离子喷镀方法，和溅射方法之一的方法来制备复合氧化物膜。
在上述方法中，复合氧化物膜用采用脂肪酸盐或者脂肪酸盐衍生物作为原料的涂层-热解方法制备。
在上述方法中，制造光致变色体的方法包括用涂层-热解方法，溶胶-凝胶方法之一的方法制备复合氧化物膜。
在上述方法中，复合氧化物膜用采用脂肪酸盐或者脂肪酸盐衍生物作为原料的涂层-热解的方法制备。
在上述光致变色体中，用500nm或者更短波长的光照射的部分形成不透明的被照射部分。
在上述光致变色体中，由紫外光照射形成的不透明部分通过加热变成透明。
图1显示的是根据本发明的光致变色体因UV照射而改变透光性能的作用原理。
图2显示根据本发明的实施例1制造光致变色体的方法。
图3显示根据本发明的实施例2制造光致变色体的方法。
图4显示根据本发明的实施例2制造光致变色体的方法改进。
图5显示根据本发明的实施例3制造光致变色体的方法。
图6显示根据本发明所得的光致变色体在UV照射之前和之后的透光性能。
图7显示的是在施用了根据本发明所得的光致变色材料的纸张上进行字母绘制的实例。
图8显示的是擦除图7中所绘字母的实例。
优选实施方案如图1所示，用掺杂有氧化锡的氧化铟膜(此后称为ITO膜)和含有锡与镁的复合氧化物膜之间的结合作为例子，说明了根据本发明所得的光致变色体的透光性能因UV照射而改变的作用原理。这一作用原理尽管还没有被完全理解，却可以按如下所述进行猜测在ITO和锡-镁复合氧化物之间的结合处，带宽被认为是如图1A中所示的那样。在图中从左向右为ITO，一种中间晶体和锡-镁复合氧化物。ITO的导带11和价电子带13之间的带隙是3.75eV(测量值)，锡-镁复合氧化物的导带和价电子带之间的带隙是4.25eV。ITO的费米能级12被认为位于靠近导带11的位置，锡-镁复合氧化物的费米能级被认为是位于导带11和价电子带13之间。
如图1B所示，当用UV光16照射时，中间晶体价电子带13中的电子15因UV光照射而被激发到导带11中，受激电子15由于导带11的梯度而转移到ITO的导带中。另一方面，作为电子空隙的正空穴14留在价电子带13中。
由于如图1C所示的那样，在UV照射之后，在中间晶体中的正空穴14复合前有一个时间延迟，在该时间延迟的过程中，原子排布发生变化。含有正空穴14的能级移到带隙之间形成一个新的能级17，该能级成为一个颜色能级。
由于按如上所述机制，颜色反应发生在复合氧化物和ITO之间界面的复合氧化物一侧，所以当在复合氧化物和ITO之间界面的范围变大时，可以获得更大的本发明中的光致变色效应。
既然包含锡-镁复合氧化物和ITO的光致变色体已经作为例子在上文描述，那么在至少两种分别选自组Ti，Mn，Co，Ni，Zn和Sn，及组Mg，Al和Si中的元素的复合氧化物和ITO之间，由于如上所述相同的作用机制，也可以获得相同的效果。透明导体不限于ITO，诸如氧化锡和氧化锌的任何材料都可以使用，只要它们是表现出n-型半导体特征的透明导电材料。
实施方案1图2用来说明根据本发明制造光致变色体的方法，表明了一种在施用后采用热分解方法形成锡-镁复合氧化物的制造工艺。
如图2A所示，在作为支撑物的玻璃衬底1上，通过溅射沉积一层厚度为0.2μm的ITO膜2。
如图2B所示，将各为10g的己酸锡和己酸镁溶解在10g的乙醇中，使用在1200rpm旋转的旋涂器4，将该溶液作为施用液3施用到ITO膜上。施用后，在干燥炉内于60℃将该施用液干燥10分钟。
在将施用在ITO膜2上的施用液干燥之后，将玻璃衬底1在焙烧炉内于400℃焙烧1小时，由此在ITO膜2上形成厚度为0.4μm的锡-镁复合氧化物膜5，如图2C中所示。氧原子缺陷的含量当焙烧温度较低时较大，当焙烧温度较高时较小。当焙烧气氛中氧的浓度较大时，缺陷的含量较大，而当焙烧气氛中氧的浓度较小时，缺陷的含量较小。换句话说，复合氧化物中的氧原子缺陷的含量可以通过焙烧温度和焙烧气氛中的氧浓度来进行控制。氧原子缺陷的含量优选的在1-70％，因为在上述范围之外的条件下，透光性能几乎不会因UV照射而改变。
如上所述制备的包含ITO膜2和锡-镁复合氧化物膜5的光致变色体，用波长为365nm的光以30mW/cm2的光能照射5分钟后，其对可见光的透光度可以由95％变到30％。该光致变色体在因UV照射而改变透光度后，于室内光线下放置12月，没有观察到其对可见光的透光度的改变。
尽管举例将己酸锡和己酸镁作为起始材料，任何的锡和镁的脂肪酸盐都可以使用。然而当使用己酸锡和己酸镁脂肪酸盐以外的其它起始材料时，要溶解的起始材料的重量是不相同的。复合氧化物膜中的原子比可以通过改变这些溶解在乙醇中的起始材料的重量比来改变。锡原子数和镁原子数的比率优选的在3∶7到7∶3的范围内，因为在上述范围之外，透光性能几乎不会因UV照射而改变。
尽管如上所述，复合氧化物膜的制备采用的是涂层之后的热分解方法，也可以使用溶胶-凝胶方法，CVD方法，真空沉积方法，离子喷镀方法和溅射方法。在CVD方法中，将(CH3)2SnCl2和Mg(C5H7O2)2蒸发作为起始材料气体，通过将氧和氮混合形成等离子体，蒸汽被沉积在500℃加热的玻璃衬底上。当采用真空蒸镀时，可以采用氧化锡和氧化镁作真空沉积源，或者可以在氧气氛下沉积金属锡和镁。另一方面，当采用溅射方法时，用氧化锡和氧化镁作为溅射靶，通过控制溅射气氛和衬底温度来进行膜沉积。
透明导电材料不限于ITO，诸如氧化锡和氧化锌的材料都可以使用。沉积方法不限于溅射方法，真空沉积方法，离子喷镀方法和CVD方法也可以使用。
实施方案2在如图3所示的实施方案2中，制备了一种具有叠层膜结构的光致变色体，其中ITO膜夹层在两个复合氧化物膜之间。如图3A所示，首先用在实施方案1中如图2A和图2B所示的方法，制备厚度为0.4μm的含有氧化锡和氧化镁的第一层复合氧化物膜5a。然后，如图3B所示，用溅射方法在复合氧化物膜5a上制备厚度为0.2μm的ITO膜2。如图3C所示，用与制备第一层复合氧化物膜5a相同的方法，在ITO膜2上制备厚度为0.4μm的含有氧化锡和氧化镁的第二层复合氧化物膜5b。这样就获得了包含ITO膜2夹层在两层复合氧化物膜5a和5b之间的光致变色体。
作为上述方法的变形，在玻璃衬底1上制备厚度为0.2μm的ITO膜2a，如图4所示。然后，在ITO膜2a上制备厚度为0.4μm复合氧化物膜5。接下来再在其上制备厚度为0.2μm的ITO膜2b。该光致变色体被认为具有与图3中所示结构相反的叠层结构，其中复合氧化物膜夹层在两个ITO膜之间。
对于复合氧化物膜和ITO膜的叠层膜结构，实施方案2中的具有如图3和图4所示的复合氧化物层和ITO层夹层结构的叠层结构是优选的，因为这样增加了复合氧化物和ITO之间的界面。
然而，可以获得一种与如下述实施方案3中所示的光致变色材料相似的细粉状光致变色材料，通过如图3D所示的步骤，包括用金属刮刀6将光致变色体从玻璃衬底1上剥离下来，并将该剥离膜粉化。实施方案1中的光致变色体也可以通过如上所述的相同方法作成光致变色材料细粉。
图6是在实施方案2中所得的光致变色体的透光度图。该图显示的是该光致变色体在用365nm的UV光以30mW/cm2的光能照射5分钟之前和之后的透光度数据。纵坐标是相对于空气的透光度(％)的透光度，空气的透光度为100％，横坐标是光的波长。透光度用Shimadzu公司制造的UV-3100S进行测量。粗线表示UV照射前的透光度，细线表示UV照射后的透光度。当波长为550nm时，透光度由UV照射前的86％下降到UV照射后的4.7％。将被照射后的光致变色体在室内光线下放置6个月后，没有观察到透光度的改变。
实施方案3在如图5所示的实施方案3中，光致变色体包含一个单一层。将各为10g的己酸锡和己酸镁溶解在10g的乙醇中，然后将0.1g粒径为0.04μm的ITO粉体分散制备成施用液。通过如图2B所示的相同的方法，在作为支撑物的玻璃衬底1上施用该施用液来制备一层施用膜，如图5A所示。在将施用液干燥后，将玻璃衬底1在焙烧炉内于400℃焙烧1小时，由此制备了厚度为0.4μm的包含锡-镁复合氧化物膜的光致变色体8，该复合氧化物膜含有0.04μm的ITO粉体。用UV光照射如此制备的光致变色体8，可以获得与实施方案2中的光致变色体的透光性能相当的透光性能。
可选择的，按如图2B所示的相同的方法，将由各为10g的己酸锡和己酸镁溶解在10g的乙醇中制备的施用液施用到玻璃衬底上来制备施用膜。在将施用液干燥后，将玻璃衬底在焙烧炉内于400℃焙烧1小时。将形成的氧化物膜从玻璃衬底上剥离下来，制成一种尺寸大约为1μm的鳞状粉体。将己酸锡和己酸镁溶解在乙醇中制备施用液，然后按如图2B所示的方法，在玻璃衬底上施用该施用液和鳞状粉体材料来制备施用膜。在将施用膜干燥后，玻璃衬底在焙烧炉内于400℃焙烧1小时。按如上所述制备的复合氧化物膜用UV光照射后，获得了与实施方案2中所示的透光性能相当的透光性能。
如实施方案1和实施方案2中所示的光致变色材料，可以通过如下步骤获得，用金属刮刀6将光致变色体从玻璃衬底1上剥离下来，并将该剥离光致变色体粉化成细粉体，如图5B所示。
实施方案4图4显示的是使用在实施方案1到实施方案3中获得的尺寸大约为1μm的鳞状光致变色材料的例子。
鳞状光致变色材料对一种与该光致变色材料呈惰性的溶剂相混合，将该溶液施用到纸张21上，然后干燥。可以适当的将粘结剂与光致变色材料相混合，这样该光致变色材料就不会剥离下来。如图7所示，按如上所述制备的纸张用由UV光源22发出并用透镜23会聚的光束进行扫描，以在纸张21上绘制图案(字符和图像)24。UV光源可以是激光二极管或者任何其它短波长的光源。由于与传统的使用调色剂的Carlson方法相比，该印刷过程是简易的，这样打印机的尺寸，重量，成本和耗电功率可以大大的减少。
按图7中方法所绘的图案可以通过将纸张从热辊31中通过而去除，如图8所示。因为图案可以按图7所述的步骤进行再绘，简化了纸张回收利用就是一个优点。可以采用红外激光照射来去除已有图案。用织物来代替纸张，通过在其上施用该光致变色材料，得到相同的图案也是可能的。
含有鳞状复合氧化物的光致变色材料可以与有机树脂混合，制成薄片，或者该薄片可以与金属，玻璃，陶瓷和树脂片叠层。
实施方案5通过在碱石灰玻璃片上制备实施方案1到实施方案3中的光致变色体，可以制造一种建筑物用的光屏蔽玻璃，用UV光照射，通过控制UV光的光能，可以让任意照度的光穿透过该玻璃。
除了制备在玻璃片上，含有光致变色体的光屏蔽膜可以制备在化学试剂瓶上，以用该瓶保存光敏物质。通过在施用液中加入颜料如氧化铁，氧化钴和酞菁，可以制造任意色调和明暗度的玻璃制品。通过涂层之后立即用乙醇在施用膜上绘制图案，更加复杂的颜色控制也是可能的。根据本发明的方法制备的遮光玻璃与传统的在表面含有树脂和颜料涂层的玻璃制品相比，在机械强度，耐溶解性和耐热性方面是优异的。
根据已详细描述的本发明，通过制备一种至少含有两种元素的复合氧化物和一种透明导电材料，可以获得一种光致变色体，其中该光致变色体会因UV光照射而从透明变为不透明，因受热而从不透明变为透明。该光致变色体的透明度在室内光线下不会发生改变。
权利要求
1.一种含有叠层膜的先致变色体，该叠层膜中包含一种由至少两种分别选自组Ti，Mn，Co，Ni，Zn和Sn，及组Mg，Al和Si中的元素组成的复合氧化物膜和一种透明导电膜，其中该光致变色体的透光性能通过UV照射而改变。
2.一种含有叠层膜的光致变色体，该叠层膜中包含一种由至少两种分别选自组Ti，Mn，Co，Ni，Zn和Sn，及组Mg，Al和Si中的元素组成的复合氧化物膜和一种透明导电膜，该复合氧化物膜和透明导电膜中的至少一种制备在另一种膜的两个面上，其中该光致变色体的透光性能通过UV照射而改变。
3.一种含有膜的光致变色体，该膜由一种至少两种分别选自组Ti，Mn，Co，Ni，Zn和Sn，及组Mg，Al和Si中的元素的复合氧化物组成，该复合氧化物中含有透明导电颗粒。
4.权利要求1和2中任意之一的光致变色体，其中复合氧化物包含锡和镁。
5.权利要求3中的光致变色体，其中复合氧化物包含锡和镁。
6.权利要求4中的光致变色体，其中复合氧化物中含有的锡原子数与镁原子数的比例在3∶7到7∶3之间。
7.权利要求5中的光致变色体，其中复合氧化物中含有的锡原子数与镁原子数的比例在3∶7到7∶3之间。
8.权利要求6中的光致变色体，其中复合氧化物中氧原子缺陷的比例在1％到70％。
9.权利要求7中的光致变色体，其中复合氧化物中氧原子缺陷的比例在1％到70％。
10.权利要求1和2中任意之一的光致变色体，其中的透明导电膜包含氧化铟作主要成分。
11.权利要求4中的光致变色体，其中的透明导电颗粒包含氧化铟作主要成分。
12.权利要求3或5中的光致变色体，其中的透明导电颗粒包含氧化铟作主要成分。
13.一种包含粉体的光致变色材料，该粉体中含有一种至少两种分别选自组Ti，Mn，Co，Ni，Zn和Sn，及组Mg，Al和Si中的元素的复合氧化物，该复合氧化物中含有透明导电颗粒。
14.权利要求13中的光致变色材料，其中复合氧化物包含锡和镁。
15.权利要求14中的光致变色材料，其中复合氧化物中含有的锡原子数与镁原子数的比例在3∶7到7∶3之间。
16.权利要求15中的光致变色材料，其中复合氧化物中氧原子缺陷的比例在1％到70％。
17.权利要求13或14中的光致变色材料，其中的透明导电颗粒含有氧化铟作主要成分。
18.一种制造光致变色材料的方法，该方法包含将权利要求1或2中的叠层膜粉化而制成粉状光致变色材料。
19.一种制造光致变色体的方法，该方法包括用选自涂层-热解方法，溶胶-凝胶方法，CVD方法，气相沉积方法，离子喷镀方法，和溅射方法之一的方法来制备权利要求1或2中的复合氧化物膜。
20.一种制造权利要求1或2中的光致变色体的方法，其中复合氧化物膜用脂肪酸盐或者脂肪酸盐衍生物作为原料，通过涂层-热解的方法制备。
21.一种制造光致变色体的方法，该方法包括用涂层-热解方法，和溶胶-凝胶方法之一的方法制备权利要求3中的复合氧化物膜。
22.一种制造权利要求3中的光致变色体的方法，其中复合氧化物膜用脂肪酸盐或者脂肪酸盐衍生物作为原料，通过涂层-热解的方法制备。
23.权利要求1至3中任意之一的光致变色体，其中用500nm或者更短波长的光照射的部分形成不透明的被照射部分。
24.权利要求23中的光致变色体，其中用紫外光照射形成的不透明部分通过加热变透明。
全文摘要
一种包含叠层膜的光致变色体，该叠层膜含有一种由至少两种分别选自组Ti，Mn，Co，Ni，Zn和Sn，及组Mg，Al和Si中的元素组成的复合氧化物膜和一种透明导电膜，其中透光性能通过UV照射而改变。
文档编号C09K9/02GK1467261SQ0313851
公开日2004年1月14日 申请日期2003年5月30日 优先权日2002年5月31日
发明者中泽明, 筱田传 申请人:富士通株式会社