专利名称：可见及红外敏感的光致变色材料及制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于光致变色材料及制备技术领域，特别是属于对可见光和红外敏感的有机光致变色材料及制备方法和用途。
开发有机光致变色化合物做为光信息存储材料近年来引起了人们的极大兴趣。
光致变色的原理大致可以描述如下
某一光致变色物质A，在一定波长光的照射下，可以改变其分子结构形成B，从而发生颜色变化。B可以在另一波长的光或热的作用下恢复原来的颜色，这一可逆过程就叫做光致变色现象。
有机光致变色材料与无机材料相比具有存储密度大，速度快，易加工，低成本等优点。随着半导体激光器的发展与普及，要求做为光记录介质的有机光致变色化合物其成色体在半导体激光器的发射波长范围内即650nm--830nm有足够强的吸收，因而设计并合成呈色体在上述波长范围内有强吸收的有机光致变色化合物成为光致变色化学的研究热点，大量的有机光致变色化合物被合成，俘精酸酐类做为有机光致变色材料具有光谱响应范围宽，耐疲劳性能好等特点.杂环取代俘精酸酐如呋喃，噻吩和吲哚取代的俘精酸酐以前被大量研究，但由于分子结构特征和技术条件所限，现有以上三类杂环取代的俘精酸酐呈色体的吸收波长较短，其颜色为红色到蓝绿色。在我们的发明专利CN1097453A(1995年)中，虽然吡咯取代的俘精酸酐呈色体的最大吸收波长也达到725nm，颜色为绿，但对半导体激光器的发射波吸收仍不好，热稳定性，抗疲劳性能较差，所以仍难以与半导体激发器相匹配。
本发明的目的在于克服以往光致变色材料的呈色体在半导体激光器的发射波长650-830nm的区域内很少有强的吸收，难以与之相匹配这一不足，从而提供一类能与之相匹配的热稳定性能好、抗疲劳的光致变色材料，用于研制光致变色光盘和光致变色膜以及光开关等分子器件。
本发明对具有以下通式的杂环取代俘精酸酐衍生物光致变色材料进行制备，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6为烷基，芳基，取代的芳基等。R2，R3也可以联结成苯环。S为硫，NR1为氮烷基或氮芳基，Me为甲基，CN为氰基。
X＝S，NR1即当X为硫时，目标化合物为噻吩取代俘精酸酐衍生物。
当X为氮烷基或氮芳基时，目标化合物为吡咯取代俘精酸酐衍生物。
当X为氮烷基或氮芳基，R2，R3联结成苯环时，目标化合物为吲哚取代俘精酸酐衍生物。
这类化合物中，吡咯取代的俘精酸酐衍生物，其呈色体的最大吸收波长在丙酮中为820nm，而吲哚和噻吩取代的俘精酸酐衍生物最大吸收波长分别为790mn和600nm.
这类化合物的光致变色反应可用如下通式表示
其中UV为紫外光(250-400纳米)，VIS-IR为可见到红外光(600-850纳米)。
光致变色化合物A在紫外光照射下变为化合物B，B可吸收红光和近红外光。当B受红光和近红外光辐射时，则可返回到A。这种循环过程可以往返多次。此类化合物是一类可擦重写型光敏材料。本发明的制备方法是这样完成的选择合适的合成路线，可以合成出新型红光及近红外敏感的俘精酸酐衍生物类光致变色化合物。如下图所示
第一步反应，一般以无水四氢呋喃做溶剂，克分子比为1∶1的杂环俘精酸酐和丙二氰在两倍克分子的有机弱碱作用下室温反应2-24小时(视化合物的结构而定)。有机弱碱一般为仲胺如二异丙胺，二丙胺，二乙胺，二异丁胺，二丁胺等。为了得到较高产率和较高纯度的二盐化合物，原料和溶剂均需纯化处理，保证无水。加料顺序为，一般先将俘精酸酐和丙二氰溶于四氢呋喃中，然后滴加有机弱碱，保持反应温度不超过室温下进行，继续搅拌反应2-24小时，白色固体沉淀(二盐)，干燥。整个反应须在避免紫外光的情况下进行，以免原料俘精酸酐发生光致变色反应而影响与丙二氰的缩合反应。第二步反应，将第一步反应所得的二盐溶于适量的二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中，然后滴加大大过量的乙酰氯脱水，在避光下室温搅拌反应2-24小时，减压除去溶剂后，用硅胶柱快速分离，淋洗液为二氯甲烷/石油醚(60-90℃)1/2，也可用二氯甲烷/己烷(1/2)淋洗，进行分离纯化，最终得光致变色材料。由于产物对紫外光很敏感，所以整个分离纯化过程也须在避光下完成。为了保证最终产物的质量和纯度，二盐中间体必须经过彻底的干燥和纯化。
本发明中所需的原料杂环俘精酸酐的合成路线和方法如下∶(详细步骤参见我们的专利CN1097453A，1995年)。
等克分子的乙酰基取代的杂环化合物与叉基取代的丁二酸二乙酯在强碱氢化钠作用下，于无水甲苯中发生Stobbe缩合反应，生成的半酯在乙醇/氢氧化钾作用下发生皂化反应，酸化后所得二酸在乙酰氯作用下脱水生成俘精酸酐化合物，可用于本发明中目标化合物的合成。
本发明的主要优点有以下几个方面1.光致变色前后的两个状态在热力学上是稳定的，在室温避光下，可以长期保存。
2.吡咯取代的俘精酸酐衍生物呈色体的最大吸收光谱在丙酮中已达820nm是目前这类化合物成色体中吸收波长最长的，这对于研制与半导体激光器相匹配的光致变色光盘来说是十分重要的。
3.该类化合物的抗疲劳性能好。
4.该类化合物的呈色体光谱响应范围宽，能很好的同半导体激光器的发射波长相匹配。
本发明可用于以下几个方面1.有机光致变色光盘。
通过甩胶法用该类化合物制得的光致变色盘片，经静态测试结果表明，化合物的成色体的光敏波长能很好的与半导体激光器的发射波长相匹配以实现光信息存储。
2.光致变色膜。
将适量的光致变色化合物溶于含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的环己酮中，涂在玻璃，纸基或金属表面，待溶剂挥发后即形成稳定的光致变色膜，当用紫外光照射时，膜可以从黄色变成绿色，当用波长大于600nm的光激发呈色体(绿色)时，则可发生漂白反应，同时颜色发生相反的变化，即从绿色回到原来的黄色，这一过程可以重复多次，可用于防伪商标的研制及其它防伪，鉴伪材料的研制。在丙酮中光致变色过程中吸收光的变化如附图
所示。实施例合成实例5-二氰甲叉基-4-二甲叉基-3-[1-(1-对甲氧苯基-2-甲基-5-苯基)-3-吡咯]-乙叉(异丙叉)-四氢呋喃酮-2(DCPF)的合成。1.1-(1-对甲氧苯基-2-甲基-5-苯基)·3·吡咯]-乙叉(异丙叉)丁二酸酐(F)的合成。
这一化合物的合成方法及实验操作步骤已在我们的专利CN1097453A(1995年)中做了详细的报导。
2.DCPF的合成1毫摩尔上述1-(1-对甲氧苯基-2-甲基-5-苯基)·3·吡咯]-乙叉(异丙叉)丁二酸酐(F)和1毫摩尔丙二腈溶于30ml四氢呋喃中，然后在室温下滴加2毫摩尔的二异丙胺，加完后室温下继续搅拌，约半小时后有白色固体沉出(二盐)，室温下继续搅拌2小时，抽滤，用四氢呋喃洗涤，真空干燥。
将干燥的二盐溶于少量的1，2-二氯乙烷中，然后加入乙酰氯，室温避光下隔绝湿气搅拌两小时，减压去溶剂后用硅柱快速分离(二氯甲烷∶石油醚/1∶2淋洗)收集光致变色分，用乙醚/石油重结晶得黄色粉状晶体，收率40％。1H核磁共数据(CDCl3)化学位移(ppm)1.20(s，3H，Mo)；1.66(s，3H，Me)；2.24(s，3H，Me)；2.76(s，3H，Me)；3.84(s，3H，Me)；6.48(s，1H，吡咯氢)；6.80-7.50(m，9H，Ar-H).IR，v(cm-1)2229(CN)，1801(C＝O)，1547，1509，1483(苯环骨架)。m/z475(m+)，460(M+-15)涂片实例将0.5gPMMA溶于10ml环己酮中，取1ml环己酮PMMA溶液，加入5mg光致变色化合物A，用甩胶法涂成均匀膜，溶剂挥发干后即为成品，用紫外光辐照成色，其吸收光谱范围与溶液中相似。
附图化合物DCPF在丙酮中光致变色过程中的吸收光谱变化。浓度约为1.0×10-4mol/l，成色过程用紫外光激发，漂白过程用大于600nm的光激发。
权利要求
1.一种杂环取代的俘精酸酐衍生物类光致变色材料，其特征在于光致变色材料具有以下通式，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6为烷基，芳基，取代的芳基，R2，R3可以联结成苯环，Me为甲基，S为硫，NR1为氮烷基或氮芳基，CN为氰基。
X＝S，NR1
2.一种按权利要求1杂环取代的俘精酸酐衍生物光致变色材料的制法，其特征在于合成路线
反应条件用无水四氢呋喃做溶剂，克分子比为1∶1的丙二氰和俘精酸酐在两倍克分子的有机弱碱作用下，室温反应2-24小时，所得二盐在1，2-二氯乙烷或二氯甲烷为溶剂下，用乙酰氯脱水，室温下反应2-24小时，最终得光致变色材料。
3.根据权利要求2一种杂环取代的俘精酸酐衍生物类光致变色材料的制法，其特征在于所述的弱碱为二异丙胺、二丙胺、二乙胺、二异丁胺、二丁胺。
4.一种按权利要求1杂环取代的俘精酸酐衍生物光致变色材料的用途，其特征在于用于研制与半导体激光器相匹配的光致变色光盘、光开关分子器件，或用于防伪商标的光致变色膜。
全文摘要
本发明属于光致变色材料及制备技术领域，特别是属于对可见光和红外敏感的有机光致变色材料及制备方法和用途。涉及以下通式的杂环(吡咯，噻吩，吲哚)取代的俘精酸酐衍生物光致变色材料，具有热力学稳定，在室温避光下，可长期保存；抗疲劳性能好；其呈色体的最大吸收波长为600-820nm，做为光信息存储材料，则能很好的同半导体激光器的发射波长相匹配。式中R
文档编号C09K9/02GK1158882SQ9610244
公开日1997年9月10日 申请日期1996年3月5日 优先权日1996年3月5日
发明者樊美公, 于联合, 明阳福, 孟宪娟, 赵伟利 申请人:中国科学院感光化学研究所