专利名称：光致变色有机材料,其制造方法和含该材料的光致变色制品的制作方法
要求保护的本发明涉及-一种新的光致变色有机材料；-使用至少一种增塑剂制造所述新材料；-所述制造方法；-全部或部分由所述新材料制成的光致变色制品。
塑料材料的光致变色眼镜镜片装置是很敏感的。较好的是，这种镜片的聚合物基质必须是-热致聚合成网状的(thermoreticulated)；-在材料中不发生光的畸变；-适宜于容纳并尤其在选自螺噁嗪和色烯的一种或多种光致变色着色剂的存在下可被热致聚合成网状；其产生的材料在光照前具有高的初始透光性，并在光照后具有高的变深能力，所有这些材料均具有快速的变深和变浅(lightening)动力学及可接受的机械性能。另外，该材料还必须热相关性低、抗疲劳性高，并且折射率尽可能高…。
在现有技术中，便于制造有机眼镜镜片的共聚物，尤其是描述在国际公布WO-A-92/05209中的共聚物是已知的。所述共聚物是在过氧化物型引发剂和选自各种溴化的化合物的存在下，由式(A)表示的第一单体和由苯乙烯单体或其衍生物之一组成的第二单体以及任选的选自乙烯基芳族化合物和芳族甲基丙烯酸酯的第三单体经自由基聚合制得的
式中，a、b是0-4的整数，R1和R2=H或CH3、R3=-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-CH=CH-或-C(CH3)2-。
这种聚合物曾被预感到能制成光致变色制品的聚合物基质。
然而，当尝试将光致变色着色剂混入可共聚的组合物中以使聚合得到的基质具有光致变色性能时，观察到所述着色剂被过氧化物引发剂所破坏。
即使用更温和的自由基聚合引发剂(如偶氮化合物，如偶氮二异丁腈)代替所述过氧化物引发剂，由于光致变色着色剂被所使用的溴化的链转移剂所抑制，因此所获得的材料仍不能令人满意。
可以设想再将着色剂混入(尤其是使用特殊的热扩散法)基质中。但是，这种制造方法的效率是有争议的，在任何情况下，这会使制造方法复杂化并增加材料的成本。
因此，需要用容易并价廉的方法制取光致变色材料。
面对这个技术难题，本发明人已提出了光致变色有机材料，其专利申请FR9508424和FR9514343分别提交于1995年7月12日和1995年12月5日，这些光致变色的有机材料的折射率大于1.55，不发生光畸变。基于至少一种式(Ⅰ)单体的这些材料表现出良好的光致变色性能和光学性能
式中，R=H或CH3,m和n分别为1或2。但是，这些化合物的缺点在于在变深(darken)状态未足够深，并且它们的变深和变浅动力学太慢……。
鉴此，本发明第一个主题是完善FR9508424和FR9514343，制成新的材料。该材料通常表现出更快的光致变色响应并在变深状态颜色更深；同时它具有合适的机械强度和光学性能。在本发明范围内，光致变色材料最好具有改进的光致变色性能，所述光致变色性能的改进不是以消耗机械性能为代价的。这种改进基于在材料配方中混入至少一种增塑剂。
在特征上，本发明光致变色有机材料在其结构中含有或多或少与该结构相连的至少一种增塑剂。
折射率大于或等于1.55并且不发生光畸变的所述光致变色有机材料是由一种组合物经自由基聚合制得的，所述组合物包括(a)至少一种式(Ⅰ)单体
其中R=H或CH3,m和n分别为1或2；(b)至少一种式(Ⅱ)的芳族单乙烯基单体
其中，R1=H或CH3，该芳族单乙烯基单体最好包括苯乙烯；(c)至少一种有效量的光致变色着色剂，该着色剂使所述材料具有光致变色性能，它选自螺噁嗪、螺吡喃和色烯；(d)至少一种增塑剂，它最好选自邻苯二甲酸酯。
所述组合物通常还含有至少一种有效量的链转移剂和至少一种有效量的自由基聚合引发剂。该组合物还可含有(e)至少一种式(Ⅲ)芳族二乙烯基单体
式中R1=H或CH3，所述二乙烯基单体最好包括二乙烯基苯；和/或(f)至少一种式(Ⅳ)的(甲基)丙烯酸酯单体CH2=C(R)-COOR’式中R=H或CH3,R’是具有4-16个碳原子的直链或支链烷基、任意取代的甲苯基或甲基苯氧基或者通式-(CH2-CH2O)nR”的聚氧乙氧基化的基团，该通式中n是1-10的整数，R”=CH3或C2H5；所述(甲基)丙烯酸酯单体最好包括甲基丙烯酸乙基己酯；和/或至少一种有效量的非光致变色着色剂，如果需要使该材料具有基本色调的话。
下面将更详细地决定混入或可以混入本发明组合物中的各组分的性能和用量。
一种或多种通式(Ⅰ)的单体(a)是已知的并可从市场上购得。它意味着申请文件WO-A-92/05209意义上的式(A)第一单体。R=H并且m=n=2的式(Ⅰ)单体是最好的。Akzo Nobel(NL)以Diacryl 121的牌号名出售所述单体。
式(Ⅰ)单体一般以50-90重量％的量混入所述组合物进行聚合。如果其混入的量太少，在聚合过程中可聚合的组合物(或基质)会收缩，导致过早脱模(turningout)，转而在最终材料中造成光学性能的缺陷。如果混入的量太多，也可观察到最终材料具有劣等的光学性能。
式(Ⅱ)的芳族单乙烯基单体(b)(苯乙烯和/或甲基苯乙烯)与式(Ⅰ)单体一起混入，以疏松聚合物网络。混入的苯乙烯的量以聚合后的化合物具有较高的折射率(n=1.595)最为有利。所述苯乙烯是这类单体中的最好的化合物。
混入组合物进行聚合的所述式(Ⅱ)单体一般为5-40重量％，较好为8-30重量％。如果其混入的量太少，在基质中未能观察到预期水平的张力(tension)的效果(观察到双折射现象…)；还制得低折射率的基材。如果其混入量太高，在聚合过程中观察到基质趋于粘在模具中，还观察到光致变色性能下降(上面均与动力学有关)。
在涉及光致变色材料时，本发明材料在基质中还含有至少一种有效量的光致变色着色剂。所述着色剂选自具有光致变色性能的螺噁嗪、螺吡喃和色烯。许多这类光致变色着色剂描述在文献中并可从市场上购得。
适用于本发明的螺噁嗪着色剂描述在下列文献中US-A-3,562,175、4,634,767、4,637,968、4,720,547、4,756,973、4,785,097、4,792,224、4,816,584、4,831,142、4,909,963、4,931,219、4,936,995、4,986,934、5,114,621、5,139,707、5,233,038、4,215,010、4,342,668、4,699,473、4,851,530、4,913,544、5,171,636、5,180,524、5,166,345和专利申请EP-A-O508219、0232295及0171909中。
在本发明范围内特别推荐使用1,3-二氢-1,3,3-三甲基-6’-(哌啶子基)螺[2H-吲哚-2,3’-萘并[2,1b][1,4]噁嗪，在下面实施例中称之为SPOl(在所述实施例中再写出其结构式)。
在本发明范围内还推荐使用下式螺噁嗪
该式中，-R1是多环基团，它是由至少一个脂环基团，与至少一个其它脂环和/或芳环键合、桥接或稠合而成的，这些环任选地含有至少一个杂原子和/或至少一个不饱和键；-R2、R3可相同或不同，表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、环烷基；R2和R3可任意地一起形成一个具有5-10个碳原子的碳环基或杂环基；-R4、R5、R6和R7可相同或不同，表示+氢+烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳氧基或芳烷基，所述基团可任意地被卤化，+卤素+OR、-SR、-OCOR,-COOR,且R=H、烷基和/或环烷基和/或芳基，+(聚)醚、(聚)酰胺、(聚)碳酸酯、(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲或(聚)酯，+*氨基，其一旦连接在(Ⅰ)中，形成伯、仲或叔胺，根据其性能所述胺可被烷基、芳基或芳烷基单或二取代，*或任选地含一个或两个杂原子的氨基环基，+或者选自CF3、CN、NO2和SCN的吸电子基团，+至少两个选自R4、R5、R6和R7的基团能任意地形成至少一个5元或6元芳环或5-7元脂环，所述环任选地以形成杂环的方式含有至少一个杂原子，这些杂环能任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，所述取代基如上面对R4-R7所限定的相同，-n是整数，当n≥2时，两个这种R8基团能任意地一起形成至少一个芳环或杂芳环；尤其是使用下列螺噁嗪中的一种1,3-二氢-1-冰片基(borny)-3,3,4,6-四甲基螺[2H-吲哚-2,3’-3H-萘并[2,1b][1,4]噁嗪，在下面实施例中称之为SPO2(在所述实施例中再写出其结构式)。
作为1995年8月30日提交的FR 9510221号申请的主题的这些螺噁嗪可通过被一个多环基团R1取代的二氢吲哚衍生物与芳族亚硝基醇衍生物(如美国专利3,578.602、美国专利4,634,767、美国专利4,913,544和EP-A-600 669所述的化合物)缩合制得。该反应可在溶剂(如乙醇、甲苯和二氯甲烷)中进行。
二氢吲哚衍生物本身可使用文献所述的方法制得。
可根据Katritzky等Tetrahedron,1991,47,2683所述的方法完成步骤1，可通过与硝酸钠-盐酸的反应进行胺的亚硝基化(步骤2)，并在THF中与LiAlH4反应还原亚硝基衍生物(步骤3)(Fridman等，Russian Chemical Reviews,1971,40(1),34)。在酸介质(如盐酸/乙醇或乙酸)中通过肼与合适的酮反应进行最后一步合成(对该反应的综述，可参见Robinson《FischerIndole Synthesis)》Wiley-Interscience,1982)。
本发明范围适用的色烯着色剂描述在US-A-567,605、4,889,413、4,931,221、5,200,116、5,066,818、5,224,602、5,238,981、5,106,998、4,980,089、5,130,058和EP-A-0 562 915中。所述色烯尤其包括萘并吡喃。
在本发明范围内推荐使用2,2-二(4’-甲氧基苯基)5,6-二甲基-2H-萘并[1,2b]吡喃，在下列实施例中称之为CR1(在所述实施例中再写出其结构式)。
本发明范围内适用的螺吡喃着色剂描述在下列文献中PHOTOCHROMISM G.Brown,Editor-Techniques of Chemistry-WileyInterscience-Vol.Ⅲ-1971-Chapter Ⅲ-pages 45-294-R.C.Bertelson；PHOTOCHROMISM-Molecules&Systems-Edited by H.Duerr-H.Bouas-Laurent-Elsevier 1990-Chapt 8:Spiropyranes-Pages 314-455-R.Gugliemetti。
这些文献的报道均在此引为参考。
在本发明范围内，混入螺噁嗪和/或色烯一般好于混入抗疲劳性较差的螺吡喃。
本发明以说明性而非限制性的方式指出，按单体的重量计，混入本发明要聚合的组合物(及聚合后的组合物)中的所述光致变色着色剂的量一般为0.01-1重量％，较好为0.05-0.5重量％。
业已指出，本发明组合物含有至少一种有效量的光致变色着色剂。在本发明中，事实上常混入光致变色着色剂的混合物以便变深的状态下具有特定的色调，尤其是灰色或棕色色调。在本发明一个较好的实施方式中，混入的光致变色物料包括两种螺噁嗪和两种色烯。
用于加工本发明光致变包有机材料的组合物至少含有一种增塑剂。正是由于混入了这种增塑剂，才使所述材料获得改进的光致变色性能。本发明人以令人惊奇的方式显示在基于式(Ⅰ)和式(Ⅱ)单体并加有光致变色着色剂的聚合组合物中混入(合理量的)增塑剂，可对所述组合物的光致变色性能产生有利影响而不影响其机械性能。这可以由下列实施例的结果得到证实。
所述增塑剂(用于基于式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物的聚合基质的增塑剂)可包括磷酸三苯酯或邻苯二甲酸酯。较好的是，用于加工本发明材料的组合物包括至少一种邻苯二甲酸酯，所述邻苯二甲酸酯原则上选自饱和的邻苯二甲酸酯(较好是空间位阻的)和不饱和邻苯二甲酸酯；所述饱和的和不饱和的邻苯二甲酸酯具有一个或两个取代基。
当饱和的邻苯二甲酸酯(至少一个饱和的邻苯二甲酸酯)混入本发明材料的结构中时，在不存在单体的情况下它们不会与聚合物基质以化学方式相连。它们分散在所述基质中。应该理解，为了解决稳定性问题，混入空间位阻的邻苯二甲酸酯是可取的。
具有两个取代基的、可作为增塑剂有利地混入用于制造本发明材料的可聚合组合物中的邻苯二甲酸酯列示如下。所述邻苯二甲酸酯分成三个小组列出线型邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸二烷酯，它的两个相同或不同的烷基一般具有1-12个碳原子(也可具有更多的碳原子数)；尤其是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、(对)苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二(十二烷)酯、邻苯二甲酸二(十三烷)酯、邻苯二甲酸丁酯辛酯、邻苯二甲酸十一烷酯十二烷酯。
位阻的邻苯二甲酸酯与上述相同类型的邻苯二甲酸二烷酯，其中至少一个烷基是支链的；尤其是邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二(1-甲基庚酯)；或邻苯二甲酸二烷基环烷酯、邻苯二甲酸二环烷酯、邻苯二甲酸二烷基苯基烷基酯和邻苯二甲酸二苯基烷酯(如上所述其烷基基团一般含有1-12个碳原子)，尤其是邻苯二甲酸环己酯异辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁酯环己酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯。
其它邻苯二甲酸酯被烷基部分具有1-12个碳原子的烷氧基(alcoxy)取代的邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙氧基乙酯。
在本发明范围内，较好混入邻苯二甲酸丁酯(DBP)和/或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为饱和的邻苯二甲酸酯，优选对邻苯二甲酸二辛酯。
当将不饱和邻苯二甲酸酯(至少一种不饱和邻苯二甲酸酯)混入本发明材料的结构中时，它们与聚合物基质以化学方式相连，因为在自由基聚合过程中其双键介入聚合反应中。它们事实上作为单体混入。因此它们完全被固定、稳定于聚合物基质中。推荐混入的不饱和邻苯二甲酸酯最好是邻苯二甲酸二烯丙酯。
用有特征的方式混入用于制造本发明材料的可聚合组合物中的增塑剂的量一般为1-10重量％。如果混入量太小，不能对光致变色性能产生有益的作用。如果混入量太高，则会危及机械性能。
上面描述了用于制造本发明新的光致变色有机材料的可聚合组合物的主要组分的性能和用量。业已指出，在该组合物中可有利地混入其它组分(式(Ⅲ)和/或(Ⅳ)的化合物)，并且该聚合反应是在至少一种有效量的链转移剂和至少一种自由基引发剂的存在下进行的。本发明的这两个方面描述如下。
本发明可聚合的组合物中含有至少一种式(Ⅲ)化合物(单体)是有利的。所述式(Ⅲ)化合物包括二乙烯基苯(DVB)或二(甲基乙烯基)苯。二乙烯基苯(DVB)是较好的式(Ⅲ)化合物。混入至少一种式(Ⅲ)化合物的有利之处在于一般来说所述化合物能缓和式(Ⅱ)化合物的影响。业已证实这种式(Ⅲ)化合物在表现光致变色性能上的有益作用。对于二乙烯基苯，因为该聚合化合物具有相对较高的折射率(n=1.61)，因此其混入的好处在于它能增加本发明材料的折射率。
推荐一种或多种所述式(Ⅲ)化合物的混入量水平为15重量％。高于该量，不再观察到有益效果材料的机械效果被改变并产生光学缺陷。当用量超过2重量％时，所述式(Ⅲ)化合物一般开始显示其有益效果。因此，推荐其加入量为2-15％，较好为2-6重量％。
所述可聚合的组合物还可有利地含有至少一种式(Ⅳ)化合物(单体)。它包括前面所述的(甲基)丙烯酸酯单体。具体地说它可以是(甲基)丙烯酸的丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯或2-乙基己酯，或甚至三甘醇一乙醚甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(MAEH)是较好的式(Ⅳ)化合物。存在这种类型的化合物有利于生成聚合材料并有利于该材料的最终加工。
本发明将这种类型的单体的用量一般限定在20重量％，它的存在会不利地降低折射率。预期的有益效果一般是加入较低百分数的该化合物而得到的。因此推荐这种类型化合物的加入量一般为4-15重量％。
如上所述，本发明式(Ⅲ)和式(Ⅳ)化合物不是必需的。然而一般来说这些化合物是有益的。因此，在本发明范围内，已证实增塑剂和式(Ⅲ)化合物在光致变色性能方面具有某些协同作用。
在将式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)的化合物混入、或以相对固定的量混成组合物用于制造本发明材料的情况下，这些化合物是主要组分。所述材料是用传统的自由基共聚所述化合物(单体)制得的。如上所述，所述自由基共聚是在至少一种有效量的链转移剂和有效量的至少一种自由基聚合引发剂的存在下进行的。
按聚合单体的重量计，链转移剂的加入量一般最多为5重量％，较好为0.01-2重量％。应注意，在制得低厚度(e≤2.0mm)材料的前提下，可以不存在这种链转移剂的情况下进行聚合。在这种前提下不会遇到热抽空(evacuation)的问题。为了制得厚度大于2.0mm的本发明材料，以上述量加入链转移剂几乎是必需的。加入的量最好不超出上述5％的最大值，否则制得的材料的玻璃化温度将变得太低。对于制造厚度为1.5-2.0mm的(镜片)材料，着重推荐链转移剂的用量为约0.9％。应注意，本发明材料的着色性和变深动力学随链转移剂加入量的增加而增加。同样，当其用量增加时，力学阻抗增加，光学质量改善…。
显然，在聚合过程中所述链转移剂不应破坏所存在的光致变色着色剂和/或不应以它们特定的途径导致材料脱色。当使用含卤链转移剂时，申请人观察到这种有害的现象。因此，在本发明范围内推荐使用的链转移剂是不含卤的链转移剂。
尤其推荐使用至少一种选自线型烷硫醇和二巯基乙醚的链转移剂(不含卤的)。所述线型烷硫醇一般含2-18个碳原子，较好含4-16个碳原子。所述线型烷硫醇的具体例子有丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇和十四烷硫醇。
特别推荐使用癸硫醇。
不排斥使用其它类型的链转移剂，如被至少一个芳基或烷基或苯硫酚取代的上述烷硫醇。
对于二巯基乙醚，适用者的结构式如下HS-CH2-CH2-O-CH2CH2SH所有这些化合物均是本领域普通技术人员熟知的，并且可从市场上购得。
对于存在的光致变色着色剂，适用的自由基聚合引发剂或催化剂必须是惰性的。这是申请人推荐不要使用过氧化物型引发剂的原因。本申请人推荐使用的自由基聚合引发剂选自偶氮化合物。这些化合物是本领域普通技术人员熟知的并可从市场上购得。这种偶氮化合物的例子有偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)，后者是较好的。按存在的单体重量计，催化剂的用量一般为0.01-1重量％，较好约0.05-0.5重量％。在不存在这种催化剂或催化剂的用量太小的情况下，共聚需要在较高的温度下进行，这使得反应难以控制。在催化剂的用量太大的情况下，会产生过量自由基，这种过量的自由基会破坏存在的光致变色着色剂并使最终材料疲劳。在后面的这种假设中，可加快反应速率，并使之变得难以控制。
申请人注意到将烷硫醇型链转移剂/偶氮型聚合引发剂组合在一起可制得具有优良光致变色性能的光致变色材料。
通过含上述组分的组合物的自由基聚合所得的上述本发明材料是透明的光致变色有机材料。在本发明范围内不排斥在所述准备聚合的组合物中混入至少一种有效量的非光致变色着色剂，使得聚合形成的材料具有固定的基色调。
这种类型的非光致变色着色剂是本领域普通技术人员熟知的。其加入量不会产生任何问题。
还要指出，不排斥所述组合物含有已知对这种类型的组合物具有有益作用的其它类型的添加剂，尤其是含有HALS型稳定剂(位阻胺光稳定剂)。这些化合物(参见专利申请EP-A-O 195 898)是光稳定剂并可增加基于螺噁嗪的光致变色组合物对(光)疲劳的耐受性。因此推荐在含至少一种螺噁嗪作为着色剂的本发明组合物中混入合理量的这种稳定剂。这种化合物的加入量切勿超过2重量％，因为它们阻碍共聚反应。其加入量一般小于或等于0.5重量％。
本发明组合物还可含有UV吸收剂型的添加剂，如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(牌号为TINUVIN P的市售产品)。
本发明另一个目的是使用至少一种增塑剂制造具有改进的光致变色性能的光致变色有机材料。如本文前面所述，所述增塑剂可包括磷酸三苯酯或邻苯二甲酸酯。较好使用邻苯二甲酸酯，尤其是上述邻苯二甲酸酯。据申请人所知到目前为止这种增塑剂的性能是新的并且完全是出乎意料的。加入的增塑剂分散在聚合物基质中或与聚合物基质有利地化学相连。
本发明另一个目的是例如上述光致变色有机材料的制造方法。所述方法包括自由基聚合包括下列组分的组合物(a)至少一种例如上面所述的式(Ⅰ)单体；(b)至少一种例如上面所述的式(Ⅱ)芳族单乙烯基单体；(c)至少一种有效量的例如上面所述的光致变色着色剂；(d)至少一种例如上面所述的增塑剂；(g)较好的是，至少一种有效量的例如上面所述的链转移剂(业已知道，在制备低厚度(e≤2.0mm)的大块材料的前提下，可以不使用这种试剂)；(h)至少一种有效量的例如上面所述的自由基引发剂；以及任选的(最好的)(e)至少一种例如上面所述的式(Ⅲ)芳族二乙烯基单体；和/或(f)至少一种例如上面所述的式(Ⅳ)(甲基)丙烯酸酯单体。
如上所述，所述组合物还可含有各种添加剂，尤其是至少一种非光致变色着色剂。
所进行的聚合是至少两种类型的单体(式(Ⅰ)和式(Ⅱ))的共聚。可使用高达5种类型的单体(式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)+至少具有一个双键的增塑剂)进行共聚。
可使用含有包括一种或多种光致变色着色剂(和如上所述任选的非光致变色着色剂)在内的所有组分的组合物进行所述共聚。
所述共聚是在本领域普通技术人员熟知的条件下进行的。
本发明最后一个目的是全部或部分由本发明光致变色有机材料制成的光致变色制品。这种制品的非限制性例子包括眼镜校正镜片、太阳眼镜镜片(该材料包括非光致变色着色剂)、车辆和建筑物玻璃等。在这些制品中，可用本发明光致变色材料制成任何厚度的制品(块状制品)、制成施加在支承物上的薄膜或分层片状物。
眼镜镜片是较好的制品，可例如根据美国专利2,242,386、3,136,000或3,881,683所述的共聚方法方便地制得这种镜片。
下面实施例3-6、8-14、17-19用于说明本发明。实施例1、2、7、15和16用于进行比较。它们使用配方中不含增塑剂的对照组合物。在实施例1-19中所有比例均是按重量计的。实际制得2mm厚的试样并进行试验以评价材料的光致变色性能和机械性能。所述试样是在合适的模具中在下列条件下使可聚合的组合物聚合而得到的将所述可聚合的组合物缓慢地加热至催化剂(自由基聚合引发剂)开始热分解，这种热分解产生自由基。一旦达到53℃的温度，将该温度保持16小时。经过16小时以后，在3小时内将温度升至90℃，并将该90℃的温度保持2小时。经过这种热处理后，从模具中取出用于试验的试样材料。
应予指出，申请人在镜片模具中进行的下述热处理，旨在从本发明可聚合组合物中获得眼镜镜片。
实施例中所用的原料如下单体购自Akzo Chemical的Diacry121 DIA苯乙烯 STY二乙烯基苯 DVB甲基丙烯酸2-乙基己酯 MAEH增塑剂邻苯二甲酸二烯丙酯(单体) DAP邻苯二甲酸二丁酯 DBP催化剂(自由基聚合催化剂)2,2’-偶氮2-甲基丁腈 AMBN链转移剂1-十二烷硫醇 DDT光致变色着色剂化学类型制造商 称号螺噁嗪 James Robinson SPO1*螺噁嗪 Flamel TechnologiesSPO2**色烯(萘并吡喃) James Robinson CR1****SPO1:1,3-二氢-1,3,3-三甲基-6’-(哌啶子基)螺[2H-吲哚-2,3’-3H-萘并[2,1b][1,4]噁嗪]
**SPO2:1,3-二氢-1-冰片基-3,3,4,6-四甲基螺[2H-吲哚-2,3’-3H-萘并[2,1b][1,4]噁嗪]
***CR1:2,2-二(4’-甲氧基苯基)-5,6-二甲基-2H-萘并[1,2b]吡喃
在上述条件下，通过聚合下表所示配方的可聚合组合物制得本发明试样材料(实施例3-6、8-14和17-19)以及不含增塑剂的材料(实施例1、2、7、15和16)。
通过测量两个参数评价获得的材料的光致变色性能。
-着色性=OD15-OD0评价经热处理消除内应力的2mm厚的试样的光密度。在氙灯(40,0001ux)下将光密度为OD0(光照前)的所述试样辐照15分钟。经15分钟辐照后测得变深的所述试样的新的光密度OD15。所述测量是在着色剂的最大吸收波长(即SPO1为560nm,SPO2为620nm,CR1为504nm)下进行的。用所述光密度OD15和OD0之差的绝对值使着色性或变深的程度定量化。
-半变深时间t1/2(s)；它表征回复至初始状态的动力学。在上述条件下经15分钟辐照(OD15),停止所述辐照并将回复至(OD15-OD0)/2所需的时间记为t1/2。
通过测量两个参数评价材料的机械性能-玻璃化温度，通过测定正切最大δ获得Tg(max,tgδ)(℃)。所述温度是由动态机械分析(DMA)测得的。该参数和测量方法是本领域普通技术人员熟知的；-在25℃和100℃测得的弹性模量E’(GPa)(在橡胶坪)。
本领域的普通技术人员已知，对于例如眼镜用途所需的热致聚合成网状的聚合物，需要Tg＞100℃，在25℃具有高的E’，并且在100℃E’不太低；在100℃的所述E’表示在抛光或切削过程中，放置在镜框中时镜片的软化倾向。
表1配方实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6DIA 88.984.4 84.484.484.4 84.4STY 10 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5DVB - 5.0 - 1.252.5 3.75MAEH - - - - --DAP - - 5.0 3.752.5 1.25DBP - - - - --AMBN 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2DDT 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9SPO1 0.020.02 0.020.020.02 0.02SPO2 - - - - --CR1 - - - - --光致变色性能着色性0.627 0.759 0.949 1.068 1.0480.975t1/2变浅 49 2923 20 19 21机械性能Tg(max tgδ)(℃) 120 128 110 104 108 115E(25℃)(GPa) 2.5 2.73 2.532.672.6 2.67E’(100℃)(GPa) 0.760.83 0.3 0.180.26 0.42
表2配方 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10DIA 62.4 60.859.3 56.2STY 19.4 18.918.4 17.4DVB4.0 3.9 3.8 3.6MAEH 13.0 12.712.4 11.7DAP - 2.5 5.0 10.0DBP - - --AMBN 0.2 0.2 0.2 0.2DDT0.9 0.9 0.9 0.9SPO1 0.153 0.153 0.1530.153SPO2 - - --CR1 - - --光致变色性能着色性 1.236 1.367 1.5381.487t1/2变浅 7745 30 18机械性能Tg(max tgδ)(℃) 122 115 107 94E(25℃)(GPa) 2.37 2.47 2.372.27E’(100℃)(GPa) 0.87 0.54 0.290.09
表3配方 实施例11实施例12实施例13实施例14DIA84.484.4 84.984.4STY 9.5 9.5 9.5 9.5DVB3.751.75- -MAEH - -- -DAP1.253.75 5.0 -DBP - -- 5.0AMBN0.2 0.2 0.2 0.2DDT 0.9 0.9 0.9 0.9SPO1 - --0.02SPO2 0.020.02 0.02 -CR1 - -- -光致变色性能着色性0.504 0.5600.570 1.002t1/2变浅 149 134 129 23机械性能Tg(max tgδ)(℃) - - - 112E(25℃)(GPa) - - - 2.57E’(100℃)(GPa) - - - 0.38
表4配方实施例15 实施例16 实施例17实施例18实施例19DIA 88.984.4 84.484.484.4STY10 9.59.5 9.5 9.5DVB - 5.0 3.751.25 -MAEH- - - - -DAP - - 1.253.75 5.0DBP - - - - -AMBN 0.2 0.20.2 0.2 0.2DDT 0.9 0.90.9 0.9 0.9SPO1- - - - -SPO2- - - - -CR1 0.020.02 0.020.020.02光致变色性能着色性 0.486 0.532 0.569 0.651 0.619t1/2变浅 265 173174 175 146机械性能Tg(max tgδ)(℃) - - - - -E(25℃)(GPa)- - - - -E’(100℃)(GPa) - - - - -对于所述表中的结果可作下述评论。
实施例1-6(表1)结果表明DAP在光致变色动力学和在光致变色强度(着色性)方面的有益效果。比较实施例4-6(DAP+DVB)与实施例2(单独使用DVB)和实施例3(单独使用DAP)，证明了两者的协同效果。
实施例1清楚地表明不含DVB和DAP制剂具有劣等光致变色性能。
实施例2的制剂在100℃的E’太高，在“落球试验”中具有断裂的危险。
然而有趣的是，在实施例6中，在100℃获得了足够高的E’值而不损害光致变色性能。
实施例7-10(表2)所述实施例的配方包括MAET。通过将DVB/STY的比例保持不变，显示出增加DAP的量对光致变色性能和机械性能的影响。
实施例11-14(表3)在实施例11-13的配方中混入另一种螺噁嗪作为光致变色着色剂。未测定制得的制剂的机械性能。用SPO2代替SPO1对其水平无影响。实施例11-13材料的所述机械性能与实施例3-6材料的机械性能非常接近。
实施例14说明使用与基质(邻苯二甲酸二丁酯)不连接的增塑剂。
实施例15-19(表4)使用色烯型着色剂。未测定制得的制剂的机械性能。由于前面所述的原因，实施例15-19材料的所述机械性能非常接近于实施例3-6材料的机械性能。
实施例15清楚地表明不含DVB和增塑剂的配方具有劣等光致变色性能。实施例16表明加入DVB的有益效果。实施例19表明DAP的更有益的作用。
实施例18表明着色性的协同效果；这种协同效果可在其它制剂中在变浅动力学上观察到。
权利要求
1．折射率大于1.55的光致变色有机材料，它是由一种组合物经自由基聚合制得的，所述组合物包括(a)至少一种式(Ⅰ)单体
其中R=H或CH3,m和n分别为1或2；(b)至少一种式(Ⅱ)的芳族单乙烯基单体
其中，R1=H或CH3，该芳族单乙烯基单体最好包括苯乙烯；(c)至少一种有效量的光致变色着色剂，使所述材料具有光致变色性能，该着色剂选自螺噁嗪、螺吡喃或色烯；(d)至少一种增塑剂，它最好选自邻苯二甲酸酯。
2．如权利要求1所述的材料，其特征在于所述组合物还包括(e)至少一种式(Ⅲ)芳族二乙烯基单体
式中R1=H或CH3，所述二乙烯基单体最好包括二乙烯基苯。
3．如权利要求1或2所述的材料，其特征在于所述组合物还包括(f)至少一种式(Ⅳ)的(甲基)丙烯酸酯单体CH2=C(R)-COOR’式中R=H或CH3,R’是具有4-16个碳原子的直链或支链烷基、任意地取代的甲苯基或甲基苯氧基基团或者通式-(CH2-CH2O)nR”的聚氧乙氧基化的基团，该通式中n=1-10,R”=CH3或C2H5；所述(甲基)丙烯酸酯单体最好包括甲基丙烯酸乙基己酯。
4．如权利要求1-3中任何一项所述的材料，其特征在于所述组合物还包括至少一种有效量的不含卤的链转移剂，该链转移剂可有益地选自直链烷硫醇或二巯基乙醚，最好包括十二烷硫醇。
5．如权利要求1-4中任河一项所述的材料，其特征在于所述组合物还包括至少一种有效量的偶氮型自由基聚合引发剂，最好是2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
6．如权利要求1-5中任何一项所述的材料，其特征在于所述组合物还包括至少一种有效量的非光致变色着色剂。
7．如权利要求1-6中任何一项所述的材料，其特征在于所述增塑剂(d)选自具有一个或两个取代基的饱和邻苯二甲酸酯或具有一个或两个取代基的不饱和邻苯二甲酸酯，所述饱和邻苯二甲酸酯最好是有立体位阻的。
8．如权利要求1-7中任何一项所述的材料，其特征在于所述增塑剂(d)包括邻苯二甲酸二丁酯或(对)苯二甲酸二辛酯。
9．如权利要求1-7中任何一项所述的材料，其特征在于所述增塑剂(d)包括邻苯二甲酸二烯丙酯。
10．如权利要求1-9中任何一项所述的材料，其特征在于所述组合物包括约50-90重量％至少一种式(Ⅰ)单体(a)；5-40重量％至少一种式(Ⅱ)单体(b)；0.1-10重量％至少一种增塑剂(d)；0-15重量％至少一种式(Ⅲ)单体(e)；0-20重量％至少一种式(Ⅳ)单体(f)。
11．最好选自邻苯二甲酸酯的至少一种增塑剂在制造光致变色性能提高的光致变色有机材料中的用途。
12．折射率大于1.55的光致变色有机材料的制造方法，它包括自由基聚合一种组合物，所述组合物包括(a)至少一种式(Ⅰ)单体
其中R=H或CH3,m和n分别为1或2；(b)至少一种式(Ⅱ)的芳族单乙烯基单体
其中，R1=H或CH3，该单乙烯基单体最好包括苯乙烯；(c)至少一种有效量的光致变色着色剂，使所述材料具有光致变色性能，该着色剂选自螺噁嗪、螺吡喃或色烯；(d)至少一种增塑剂，它最好选自邻苯二甲酸酯；(g)最好的是，至少一种有效量的不含卤的链转移剂，该链转移剂较好选自线型烷硫醇和二巯基乙醚，最好是十二烷疏醇；(h)至少一种有效量的选自偶氮化合物的自由基引发剂，最好是2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
13．如权利要求12所述的方法，其特征在于所述组合物还包括(e)至少一种式(Ⅲ)的芳族二乙烯基单体
其中R1=H或CH3；所述二乙烯基单体最好包括为二乙烯基苯，和/或(f)至少一种式(Ⅳ)(甲基)丙烯酸酯单体CH2=C(R)-COOR’式中R=H或CH3，R’是具有4-16个碳原子的直链或支链烷基、任意地取代的甲苯基或甲基苯氧基基团或者通式-(CH2-CH2O)nR”的聚氧乙氧基化的基团，该通式中n是1-10的整数，R”=CH3或C2H5；所述(甲基)丙烯酸单体最好包括甲基丙烯酸乙基己酯。
14．一种光致变色制品，它全部或部分由如权利要求1-10中任何一项所述的光致变色材料所组成。
15．如权利要求14所述的制品，它包括眼镜镜片或太阳眼镜镜片。
16．如权利要求14所述的制品，它包括车辆或建筑物玻璃。
全文摘要
本发明涉及一种新的光致变色有机材料,使用至少一种增塑剂制造所述新材料,所述制造方法和全部或部分由所述新材料制成的光致变色制品。用一种简单地分散在聚合物基质中的方式或另一种与所述聚合物基质化学相连的方式混入增塑剂,增塑剂最好包括邻苯二甲酸酯。所述新材料具有显著的光致变色性能和感兴趣的光学和机械性能。
文档编号C08K5/00GK1233329SQ97198716
公开日1999年10月27日 申请日期1997年9月25日 优先权日1996年10月11日
发明者B·巴内, D·亨利 申请人:康宁股份有限公司