专利名称：多模态聚合物组合物的配混方法
技术领域：
本发明涉及多模态聚合物组合物的配混方法，更具体地涉及一种含有低分子量乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物的多模态聚合物组合物的配混方法。
就本发明而言，术语“乙烯聚合物”包括乙烯均聚物和乙烯共聚物。
另外，就本发明而言，聚合物的分子量是根据ISO1133，由其熔融流动指数(MFR)来定义。作为对聚合物粘度的一种度量，熔融流动指数(通常错称作熔融指数)是在特定温度、压力和模具条件下，以聚合物流量的“克/10分钟”值来表示的，因此，对于每种聚合物来说，该值不仅受其分子量分布，而且还受其支化度等的影响。对于特定的聚合物而言，其MFR值越高，其平均分子量就越低。
所以，术语“低分子量乙烯聚合物”是指，具有高熔融流动指数(MFR)MFR2.16=约0.1-5000克/10分钟的乙烯聚合物，这是按照ISO1133，条件4来测得的。
类似地，术语“高分子量乙烯聚合物”是指，具有低熔融流动指数(MFR)MFR21.6=约0.01-10.0克/10分钟的乙烯聚合物，这是按照ISO1133，条件7来测得的。
在制造聚合物组合物时，为了得到尽可能均匀的组合物，其各种成分，如不同的聚合物、填料、添加剂等应均匀混合。这种均匀混合通过在连续或间歇式配混机器中配混各成分而进行；前种类型的例子有单螺杆或双螺杆挤出机。当组合物包含两种或多种不同的聚合物时，它们应相互充分混合，这样它们能够理想地形成完全均匀的聚合物混合物。为此，聚合物可在外加热或没有外加热的情况下混合，这样可熔化成液体，然后这些液体聚合物在高剪切率下进行充分混合。
为了得到均匀的组合物，一方面，应该在以下条件下进行配混a)高温，以将聚合物组分转变成易于混合的低粘度液体，b)尽可能高的剪切率，以提供大量混合能，和c)尽可能长的时间，但另一方面，有必要限制温度、剪切率和时间，因为过于苛刻的条件易导致聚合物的分解。
为了打破良好配混条件与聚合物低分解作用间的平衡，在配混组合物时，一般尽可能快地将温度升至聚合物组分的熔点以上，然后使其在尽可能短的时间内经受高剪切率。这一般意味着，在挤出机中，通过加热组合物来配混该组合物，其中熔融乙烯聚合物是在10秒以下升温到130-160℃的温度范围内。
尽管配混聚合物组合物的上述常规方法在许多情况下可产生能够接受的结果，但在多模态聚合物组合物、更具体地包含低分子量乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物的多模态聚合物组合物混料时却遇到各种问题。因此，例如，在配混聚合物组合物以用于管材时，配混中会出现所谓的“白点”。这些白点的尺寸约10-50μm，由组合物中未充分配混的高分子量聚合物颗粒组成。除了外观遭到破坏，这些白点还对组合物的强度产生不利影响。另外，例如，在配混聚合物组合物以制造薄膜时，往往出现尺寸约0.01-1毫米的凝胶颗粒。这些凝胶颗粒破坏了外观，导致成品膜的不均匀性，且由未充分配混在组合物中的高分子量聚合物颗粒组成。
上述白点和凝胶颗粒是聚合物工业中所存在的一个严重问题，该问题的解决将意味着，消除使用否则性能优异的多模态聚合物组合物时的一个障碍。
在EP645232中，描述了一种通过向聚合物原料中加入液氮、或液态或固态二氧化碳之类的热转移介质来减少或避免该问题的方法。以聚合物的加料速度为基准，所加热转移介质的量为约5-30％重量，优选约10-20％重量。但热转移介质的这种加入方式成本较高，且在优选使用固态二氧化碳时，还出现有关加工环境的问题。
现已令人惊奇地发现，通过采用一种新方法进行配混，更具体地通过在较低熔融温度下，在较长时间内配混多模态聚合物组合物来减少或消除上述问题，所述温度的温度范围较窄，实际上聚合物组分大多在此温度范围内发生熔融。
因此，本发明提供了一种在单螺杆或双螺杆挤出机中配混包含低分子量乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物的多模态聚合物组合物，而不会在成品混合物中出现“白点”或凝胶颗粒的方法，其中，在进行配混加工的主要区域中，剪切率最高100秒-1。按照本发明的方法，没有向聚合物组合物中加入任何热转移介质，而且，在熔料温度由低分子量乙烯聚合物熔点以下10℃升至熔点以上10℃时，停留时间要长于10秒，优选长于15秒，更优选长于20秒，最优选长于25秒。在这些条件下，较低熔点的高分子量乙烯聚合物组分首先发生熔融配混，然后较高熔点的低分子量乙烯聚合物组分才开始熔化，这样大部分配混加工将针对较低熔点的高分子量乙烯聚合物组分。
这些和其它优点、以及本发明的特征可从以下说明书和所附权利要求书中看出。
如上所述，按照本发明配混的聚合物组合物是一种多模态、优选双模态的聚合物组合物。关于聚合物的“形态”，该术语是指其分子量分布曲线的形状，即，作为其分子量函数的聚合物重量组成的外观图。如果该聚合物是在连续工艺步骤中，通过采用串联反应器并在每个反应器中采用不同条件而得到的，那么在不同反应器中产生的不同组成部分将具有其自身的分子量分布。当这些组成部分的分子量分布曲线重叠成整个所得聚合物产品的分子量分布曲线时，该曲线具有两个或多个顶点，或至少比各个组成部分的曲线明显要宽。在两个或多个系列步骤中制成的这种聚合物产品称作双模态的或多模态的，这取决于步骤的数目。以下，在两个或多个连续步骤中制成的所有这种聚合物都称作“多模态的”。应该注意，不同组成部分的化学成分可以不同。因此，一个或多个组成部分可包含乙烯共聚物，而其它的一个或多个组成部分则可包含乙烯均聚物。
人们早就已知在串联的两个或多个聚合反应器中，制备多模态、特别是双模态烯烃聚合物，优选多模态乙烯聚合物。作为这种已有技术，可以提及EP040992、EP041796、EP022376和WO92/12182，在此将其作为有关制备多模态聚合物的参考内容。按照这些参考内容，每个聚合阶段都可在液相、浆液或气相中进行。特别优选的是，按照本发明配混的聚合物组合物是在两个或多个串联反应器中进行这种聚合反应时的产物。
但多模态聚合物组合物可交替地包含至少两种不同且最初分开的聚合物组分，按照本发明，它们可熔融混合或配混到多模态聚合物组合物中。
还有，本发明限定于包含低分子量乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物的多模态聚合物组合物的配混方法。如上所述，本发明中的聚合物分子量是通过其熔融流动速率定义的。一般来说，低分子量乙烯聚合物的MFR2.16约0.1-5000克/10分钟，优选约50-500克/10分钟；而高分子量乙烯聚合物的MFR21.6约0.01-10.0克/10分钟，优选约0.1-5.0克/10分钟。
该乙烯聚合物组分的另一区别特征在于，其密度应该在某个范围内。低分子量乙烯聚合物的密度应该约0.935-0.970克/厘米3，优选0.940-0.965克/厘米3；而高分子量乙烯聚合物的密度应该约0.875-0.945克/厘米3，优选0.875-0.935克/厘米3。因此，优选的是，低分子量乙烯聚合物为高密度聚乙烯(HDPE)，而高分子量乙烯聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
如上所述，在低分子量乙烯聚合物熔点之下约10℃至熔点之上约10℃，优选熔点之下约5℃至熔点之上约5℃的温度范围内，本发明的聚合物组合物要进行较长时间的配混。在挤出机所用条件下，在该温度范围所覆盖的范围内，高分子量低熔点乙烯聚合物组分明显开始熔化，直到低分子量高熔点乙烯聚合物组分中的主要部分也熔化到混合物中。
在主要发生配混的挤出机区域中，低分子量乙烯聚合物的粘度与高分子量乙烯聚合物的粘度的比率应该优选约为5∶1-1∶5，更优选约3∶1-1∶3。现已发现，如果粘度比在该范围之外，就很难得到具有良好分布和分散的聚合物组分。
据信，如果在上述温度范围内，按照本发明来配混多模态聚合物组合物，首先低分子量乙烯聚合物和低分子量乙烯聚合物都应该是固态。在该步骤中，高分子量聚合物组分的耐变形性较差，因为其结晶不好且熔点低于其它组分。因此，需要吸收大部分剪切力才能开始熔化。随着温度的升高，高熔点低分子量组分开始逐渐熔化到已熔化高分子量组分的基质中。一旦熔化，低分子量组分应该具有较低粘度。如上所述，在该步骤中，粘度比应该达到最高约5∶1，即，为了使各组分分散良好，聚合物组分间的粘度不应相差太大。两种物质的粘度越近，剪切力越容易从一相转移到其它相中，产生变形/分散，因此混合良好。
在配混过程中具有较低熔点高分子量乙烯聚合物因此首先开始熔化，而低分子量部分却保持固态。在该步骤中，两种聚合物组分间的粘度差发生反转，即，当高分子量乙烯聚合物熔化时，在正常条件下其粘度高于低分子量乙烯聚合物的高分子量乙烯聚合物突然粘度下降，变得低于仍固态的低分子量乙烯聚合物的粘度。这种“反转”粘度关系可保持到低分子量乙烯聚合物组分已经熔化，因为，在液相中且在相同的温度下，高分子量乙烯聚合物的粘度比低分子量乙烯聚合物的要高。因此，随着温度的升高，聚合物组分间的粘度差异会在聚合物组分都完全熔化时反转到正常状态。
在聚合物组分由固态变成液相的交叉区中，这两种物质在硬度/粘度上相对接近，因此可进行良好的均匀混合。为了优化混合效果以及相应的组合物均匀性，应该在交叉区，即，在低分子量乙烯聚合物熔点之下约10℃至熔点之上约10℃的熔料温度下，尽可能长时间地进行配混。按照本发明，在交叉区的配混时间要长于10秒，优选长于15秒，更优选长于20秒，最优选长于25秒。但在交叉区中的时间不应超过约1分钟。这与常规配混方法形成对照，通常只是试图尽可能快和完全地熔化组合物，然后以液态进行高温配混。
对于上述乙烯聚合物，其熔点约125-140℃。但开始熔化的温度取决于加热速率，而且在高加热速率，如在挤出机中配混聚合物组合物时可能出现的约300-400℃/分钟下，开始熔化的温度可升至约140-155℃。还有，高分子量乙烯聚合物的延迟熔化作用比低分子量乙烯聚合物的要强。这意味着，按照本发明进行配混的实际交叉区或温度范围大约在125-155℃之间，这取决于聚合物和加热速率。
另一重要因素是聚合物组合物在配混时所经受的剪切率。尽管原则上应该通过提高剪切率来进行更有效的混合，但太高的剪切率易导致聚合物的分解。因此，在本发明中，进行配混加工的主要区域中的剪切率应该最多约100秒-1，优选约10-100秒-1。低于约10秒-1的剪切率往往没有效果，而高于100秒-1的剪切率则带来聚合物降解的危险。关于剪切率，术语“进行配混加工的主要区域”考虑到，在挤出机中进行配混时，不同部分的聚合物组分经受不同的剪切率。因此，尽管通过螺杆中螺旋刃带的少部分组合物要经受高剪切率，但大多数组合物在低剪切率下，在螺杆刃带间的螺旋通道中进行配混。在本发明中，也称作平均剪切率的该剪切率应该最多约100秒-1。
按照本发明的方法原则上在常规配混装置，如单螺杆或双螺杆型，优选反向旋转双螺杆型配混装置中进行。但为了在指定时间内，使该组合物处于指定温度范围内，可能有必要进行附加冷却。
在按照本发明配混该聚合物组合物时，如果需要，可进一步按照常规配混方法进行配混。这意味着，该组合物可在约150-300℃，优选约160-250℃的高温下，和约200-1000秒-1的剪切率下经受其它配混步骤。这种可选的补充配混步骤可直接与按照本发明的配混步骤结合起来进行，或者稍后单独进行。
按照本发明，尽管优选在一步操作中进行配混，但通过让聚合物两次或多次流过粘度交叉相，也可在两个或多个单独的步骤中混合该聚合物，即，每个步骤是指在混合器或挤出机中进行单独的配混操作。
权利要求
1．一种在单螺杆或双螺杆挤出机中配混包含低分子量乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物的多模态聚合物组合物的方法，其特征在于没有向所述聚合物组合物中加入任何热转移介质；所述聚合物组合物是在最高约100秒-1的剪切率下进行配混的；而且，在所述聚合物组合物的温度由低分子量乙烯聚合物熔点以下约10℃升至熔点以上约10℃时，停留时间长于10秒。
2．根据权利要求1的方法，其中在所述聚合物组合物的温度由低分子量乙烯聚合物熔点以下约5℃升至熔点以上约5℃时，所述停留时间长于10秒。
3．根据权利要求1或2的方法，其中所述停留时间长于15秒。
4．根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中所述停留时间长于20秒。
5．根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中在低分子量乙烯聚合物熔点以下约10℃至熔点以上约10℃的温度范围内，所述低分子量乙烯聚合物的粘度与所述高分子量乙烯聚合物的粘度的比率为约5∶1-1∶5。
6．根据权利要求5的方法，其中所述粘度比为约3∶1-1∶3。
7．根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中所述低分子量乙烯聚合物的密度约为0.935-0.970克/厘米3。
8．根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中所述高分子量乙烯聚合物的密度为约0.875-0.945cm3/g。
9．根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中所述聚合物组合物为双模态聚乙烯组合物。
10．根据权利要求6的方法，其中所述组合物是在反向旋转双螺杆挤出机中进行配混的。
全文摘要
本发明描述了一种配混包含低分子量乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物的多模态,优选双模态聚合物组合物的方法。该聚合物组合物是在较长时间内进行低温配混的,所述低温的温度范围较窄,其中包括低分子量乙烯聚合物的熔点。更具体地说,该聚合物组合物是在没有加入任何热转移介质的情况下,在低分子量乙烯聚合物熔点以下约10℃至熔点以上约10℃的温度范围内进行配混的。所述乙烯聚合物在所述温度范围内的粘度比为约5∶1—1∶5。
文档编号C08L23/04GK1233263SQ97198698
公开日1999年10月27日 申请日期1997年10月3日 优先权日1996年10月9日
发明者A·赛尔, C－G·艾克, A·萨尔拉, S·艾根, R·尼加德, I·瓦拉, K·凯尔德森 申请人:博雷利丝·波利默斯公司