专利名称：含具有类金刚烷结构的金属配合物的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有如下活性成分的催化剂体系A)式Ⅰ的金属配合物
其中的取代基具有下列的含义M是元素周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ副族的金属或镧系金属，Y是负的离去原子或离去基，x和x1是带负电荷或不带负电荷的元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ主族的原子，z是氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C1-C10-烷氧基、C1-C10硫代烷基或在各自的烷基上含有1-4个碳原子的二烷基氨基，R1-R11是氢、有机碳或有机硅基团，n是0、1或2，和M的价态是(2+n)，和B)能形成茂金属离子的化合物。
本发明还涉及应用这种催化剂体系聚合烯属不饱和化合物，借助这些催化剂体系制备乙烯基芳族化合物的聚合物方法，以及用这种方法得到的聚合物。
茂金属配合物已知作为用于烯属不饱和化合物聚合的催化剂配合物的成分。例如，WO95/06071描述了含有环戊二烯基的杂官能的化合物。但是，这类化合物不能够有效地抑制由β-氢化物消除形成的链转移，这将导致聚合过早地终止，因而限制分子量的增加。
DE-A4420783公开了杂官能的无环戊二烯基的化合物，但是它们具有开放式的催化剂结构，所以不是立体选择的，或有利于β氢消除形成的链转移。
本发明的目的是提供新型的催化剂体系，它们能用作乙烯基芳族化合物聚合，且在聚合工艺中能有效地抑制β氢消除，这些催化剂体系是立体选择的。此外，形成的聚合物应该具有高分子量和高比例的间同结构。
我们已经发现，通过在本文开头所定义的催化剂体系可达到这个目的。
我们也发现应用这种催化剂体系聚合烯属不饱和化合物，借助这些催化剂体系制备乙烯基芳族化合物的方法，以及用这种方法得到的聚合物。
本发明的催化剂体系含有作为组分A)的式Ⅰ的金属配合物。
在式Ⅰ的金属配合物中，优选的是其取代基具有以下含义的那些配合物M是元素周期表Ⅳ或Ⅴ副族的金属，优选为Ⅳ副族金属，也即是钛、锆或铪，特别是钛，Y是氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C1-C10-烷氧基、二烷基氨基、烷芳基、芳烷基、卤烷基或卤芳基，以上基团各自在烷基上含有1-个碳原子，在芳基上含有6-20个碳原子，或氟、氯、溴或碘，优选为C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或氯，特别是甲基、异丁基、甲氧基、异丙氧基或氯，x和x1是带负电荷的元素周期表Ⅴ或Ⅵ主族的原子，优选N、P、O或S作为阴离子，z是氢、C1-C4-烷基或C4-C6环烷基，优选为氢、甲基、乙基、正丙基或环己基，R1-R11是氢、C1-C10烷基、C3-C10-环烷基、C6-C20-芳基、烷芳基、芳烷基、卤烷基、卤芳基，以上基团各自在烷基上含有1-10个碳原子，在芳基上含有6-20个碳原子，或氟、氯、溴或碘，或邻近的两个基团可一起形成一个4-5个碳原子的环基，或Si(R12)3，其中R12是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，R1-R11优选为氢或C1-C10-烷基，特别是
R1-R8是氢、甲基或乙基，R9是氢、甲基、乙基或正丙基，和R10和R11是甲基、乙基、正丙基或异丙基。
n优选为2，所以M的价态优选为+4。
特别优选的式Ⅰ的金属配合物的例子是二氯化5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二乙基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二丙基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二乙基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二丙基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二乙基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二丙基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二乙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二丙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二乙基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二丙基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛5,5二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二乙基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二丙基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二异丙基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二仲丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二叔丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二乙基-1,3-二(乙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二丙基-1,3-二(乙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二异丙基-1,3-二(乙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二仲丁基-1,3-二(乙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二叔丁基-1,3-二(乙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二乙基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二丙基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二异丙基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二仲丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二叔丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二乙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二丙基1,3-二(异丙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二异丙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷二甲基合钛
5,5-二仲丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二叔丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二乙基-1,3-二(丁氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二丙基-1,3-二(丁氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二异丙基-1,3-二(丁氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二仲丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷二甲基合钛5,5-二叔丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷二甲基合钛二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二乙基1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丁基1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丙基-1,3二(丁氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛二氯化5,5-二甲基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二乙基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二丙基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二甲基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二乙基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二丙基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二乙基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二丙基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二乙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二丙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二乙基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二丙基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二异丙基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛5,5-二甲基-1,3-二(甲膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二乙基-1,3-二(甲膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二丙基-1,3-二(甲膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二异丙基-1,3-二(甲膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二仲丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二叔丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二甲基-1,3-二(乙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二乙基-1,3-二(乙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二丙基-1,3-二(乙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二异丙基-1,3-二(乙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二仲丁基-1,3-二(乙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二叔丁基-1,3-二(乙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二乙基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二丙基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二异丙基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二仲丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛
5,5-二叔丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二乙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二丙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二异丙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二仲丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二叔丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二甲基-1,3-二(丁膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二乙基-1,3-二(丁膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二丙基-1,3-二(丁膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二异丙基-1,3-二(丁膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二仲丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷二甲基合钛5,5-二叔丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷二甲基合钛二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(甲膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(乙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(异丙膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二乙基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丙基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二异丙基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛二异丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(丁膦基)环己烷合钛二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛2,5,5-三甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(苄氨基)环己烷合钛2,5,5-三甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二苄基合钛二氯化2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二氯化2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二氯化2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛二氯化2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二氯化2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二苄基合钛二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(苄氨基)环己烷合钛2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二苄基合钛2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二丁基合钛二氯化2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷合钛二氯化2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)环己烷合钛二氯化2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)环己烷合钛二氯化2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(异丙氨基)环己烷合钛二氯化2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)环己烷合钛二氯化2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(苄氨基)环己烷合钛2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二甲基合钛2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二丁基合钛2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)环己烷二苄基合钛2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(苄氨基)环己烷二甲基合钛2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(苄氨基)环己烷二苄基合钛2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(苄氨基)环己烷二丁基合钛2-苄基-5,5-二甲基-1,3-二(异丙氨基)环己烷二甲基合钛。
各种金属配合物的混合物也可使用。
特别优选的金属配合物是二氯化1,3-二甲氨基-5,5-二甲基环己烷合钛、1,3-二甲氨基-5,5-二甲基环己烷二甲基合钛和二氯化1,3-二(异丙氨基)-2,5,5-三甲基环己烷合钛。
式Ⅰ的金属配合物可以通过以下的方法制备将式Ⅱ的化合物
用金属配位。
这个方法优选是将式Ⅱ的化合物与碱金属或碱土金属的氢化物、碳有机化合物、氮有机化合物或有机硅化合物反应，然后产物用卤素、M的烷氧化物或芳氧化物处理。
式Ⅱ的化合物的制法如下可将式Ⅴ的化合物
其中R13和R14是=O、=S或=NR15其中R15是氢、C1-C10烷基或C4-C6-环烷基，与碱金属或碱土金属的氢化物或氨化物反应，或与碳有机化合物或有机硅化合物反应，这些化合物也可含有卤素，给出式Ⅳ的化合物
该化合物可被还原得到式Ⅲ的化合物
其中R16和R17是-OH、-SH、-NHR15，这些化合物可以转变成式Ⅱ的化合物，这时按需引入甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根且随后用胺、碱金属氨化物或碱金属磷化物处理。
式Ⅱ的化合物也可按如下的方法制备式Ⅵ的化合物
被还原得到式Ⅶ的化合物
该化合物可以在氮上烷基化得到式Ⅱ的化合物。
式Ⅰ的化合物的制备优选按以下方法进行将式Ⅱ的化合物溶解在溶剂如THF、乙醚、二噁烷或甲苯，优选为THF中，并使其在-78-60℃下与优选2.1摩尔量的金属配位试剂反应，金属配位试剂如碱金属氢化物、丁基锂、甲基锂、苯基锂、萘钠、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂，优选为丁基锂，随后该产物与过渡金属卤化物、烷氧化物或氨化物，优选为氯化物，或过渡金属氯化物-THF配合物反应。
如果需要，式Ⅰ的化合物可以通过取代M上的卤素配位基进行改性。优选地，式Ⅰ的化合物在-78-100℃下溶于溶剂如THF、乙醚或甲苯中，并用至少两倍摩尔量的氯化甲基镁、丁基锂、甲基锂或溴化苄基镁处理得到式Ⅰ化合物的烷基或芳烷基衍生物。
式Ⅱ的化合物优选通过以下的方法得到
A)如果合适，式Ⅴ的化合物与碱金属氢化物、丁基锂、甲基锂、苯基锂、萘钠、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、碱金属烷氧化物，优选二异丙基氨基锂或叔丁醇钾的反应，在溶剂如THF、乙醚、二噁烷、甲苯或醇类，优选THF或丁醇中，于-78-65℃用1-3.5摩尔量的烷基卤化物、三烷基甲硅烷基氯化物或芳烷基卤化物进行得到式Ⅳ的化合物。式Ⅳ的化合物优选通过与氢化锂铝、硼氢化钠或其他常用的还原剂反应，还原成式Ⅲ的化合物，该反应在-78-100℃于THF、乙醚、二噁烷或甲苯中进行，加入两倍摩尔量的还原剂。式Ⅲ的化合物优选与对甲苯磺酰氯、三氟甲磺酸酐或甲磺酰氯，特别优选三氟甲磺酸酐，在1-2摩尔量的碱如吡啶、喹啉或三乙胺存在下反应，溶剂为诸如THF、DMF、乙腈、二甲亚砜、乙醚或二氯甲烷，温度为-78-60℃。中间产物优选就地与甲胺、异丙基氨基锂、甲基氨基锂、丁基磷化锂或苯基磷化锂在-78-60℃反应，得到式Ⅱ的化合物。
B)式Ⅶ的化合物优选通过用氢还原式Ⅵ的化合物得到，如果需要，反应可以在催化剂如Ni、铂、Raney镍、钌的存在下进行，溶剂为诸如THF、甲苯、乙醚、二噁烷或甲醇，温度为-78-120℃。
式Ⅶ的化合物，如果适当，可以溶解在溶剂中，如THF、乙醚或甲苯，并且在-78-80℃与通常的烷基化试剂，例如甲基碘或异丙基溴反应，得到式Ⅱ的化合物。
本发明催化剂体系的能形成茂金属阳离子的化合物B)，可包括开链的或环状的铝氧烷化合物。
适合的化合物B)为例如式Ⅷ或Ⅸ的开链的或环状的铝氧烷化合物。
其中R18是C1-C4-烷基，优选为甲基或乙基，m为5-30的整数，优选为10-25。
这些低聚的铝氧烷化合物通常是通过三烷基铝溶液与水反应的方法制备，且可见例如EP-A284708和US-A4,794,096所述。
通常，用这种方法得到的低聚的铝氧烷化合物是以各种长度的线性和环状分子的混合物的形式存在，所以m可以看作是一个平均数。铝氧烷化合物也可以与其他的烷基金属化合物，优选为烷基铝的混合物形式存在。
已经发现，金属配合物和低聚的铝氧烷化合物采用如下的用量是有利的低聚的铝氧烷化合物中的铝与金属配合物中的过渡金属的原子比在10∶1-106∶1的范围内，特别是10∶1-104∶1的范围内。
用于这些催化剂体系的溶剂通常是芳烃，优选是具有6-20个碳原子的芳烃，特别是二甲苯和甲苯以及它们的混合物。
能被用作可形成茂金属阳离子的化合物B)的其他化合物是配位化合物，该配位化合物选自强的中性的Lewis酸、含有Lewis酸阳离子的离子化合物和含有Bronsted酸作阳离子的离子化合物。
强的中性的Lewis酸优选是式X的化合物M2X2X3X4X其中M2是周期表Ⅲ主族的元素，特别是B、Al或Ga，优选为B，X2、X3和X4是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、卤烷基或卤芳基，以上基团各自在烷基上含有1-10个碳原子，在芳基上含有6-20个碳原子，或氟、氯、溴或碘，特别是卤芳基，优选为五氟苯基。
特别优选的式Ⅹ的化合物是其中X2、X3和X4为相同的化合物，优选是三(五氟苯基)硼烷。这些化合物和其制备方法本身是已知的，见述于例如WO93/3067。
适合的含Lewis酸阳离子的离子化合物是式Ⅺ的化合物〔(Aa+)Q1Q2...Qz〕d+Ⅺ其中A是周期表Ⅰ-Ⅵ主族或Ⅰ-Ⅷ副族的元素，Q1-Qz是单荷负电的基团，如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、卤烷基、卤芳基，以上基团各自在芳基部分含有6-20个碳原子，在烷基部分含有1-28个碳原子，可带有C1-C10-烷基作取代基的C1-C10-环烷基、卤素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或硫醇基，a是1-6的整数，z是0-5的整数，和d相应于差a-z，但是d是大于或等于1。
特别适合的Lewis酸阳离子是碳阳离子、氧阳离子和硫阳离子，以及阳离子的过渡金属配合物。特别提及的是三苯甲基阳离子、银阳离子和1,1’-二甲基二茂铁基阳离子。
它们优选具有非配位的反离子，特别是也在WO91/09882中提及的硼化合物，优选为四(五氟苯基)硼酸根。
含有Bronsed酸作阳离子且同样优选具有非配位反离子的离子化合物在WO93/3067中有提及；优选的阳离子是N,N-二甲基苯铵。
已经发现，能形成茂金属离子的化合物中的硼与金属配合物中的过渡金属的摩尔比在0.1∶1-10∶1，特别是1∶1-5∶1范围内是特别有用的。
本发明的催化剂体系可以采用非载体或载体的形式。
适合的载体材料是，例如硅胶，优选是通式为SiO2·bAl2O3者，其中b是0-2，优选0-0.5；也即基本上是硅铝酸盐或二氧化硅。该载体优选具有粒径为1-200微米，特别是30-80微米。这种产品有市售品，例如Grace公司的硅胶332。
其他可用的载体为尤其是微粒的聚烯烃，例如微粒的聚丙烯或聚乙烯，以及聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚碳酸酯或它们的共聚物。
本发明的催化剂体系还可以加入三烷基铝化合物。优选的是三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝和其混合物。这些化合物的摩尔量按催化剂体系计优选为0.1∶1-104∶1。
本发明的催化剂体系可用于烯属不饱和化合物特别是乙烯基乙烯基芳族化合物的聚合。它可以制备乙烯基芳族化合物的均聚物或共聚物。制备共聚物时，优选用烯属化合物作为共聚单体。
适合的乙烯基芳族化合物为例如下式的那些化合物
其中取代基的含义如下R19是氢或C1-C4-烷基，R20-R24是彼此独立地为氢、C1-C12烷基、C2-C4链烯基、C6-C18芳基、卤素或两个邻近的基团一起形成具有4-15个碳原子的环基。
优选用式Ⅻ的乙烯基芳族化合物，其中R19是氢和R20-R24是氢、C1-C4-烷基、氯或苯基或两个邻近的基团一起形成具有4-12个碳原子的环基，例如萘衍生物或蒽衍生物是作为式Ⅻ的化合物。
这种优选的化合物的例子是苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘、和9-乙烯基蒽。
也可以采用各种乙烯基芳族化合物的混合物，但优选仅使用一种乙烯基芳族化合物。
特别优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和对甲基苯乙烯。
式Ⅻ的乙烯基芳族化合物的制备方法本身是已知的，且例如见述于Beilstein5,367,474,485。
其他适合的乙烯基芳族化合物是1,1-二苯基乙烯和其衍生物。
作为烯烃化合物，可以采用例如，乙烯或C3-C20-链烯烃，特别是C3-C18-1-链烯。优选采用乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯和它们的混合物。特别优选是乙烯。
但是，也可以用二烯烃如丁二烯、2-甲基丁二烯或1,5-己二烯或环状化合物如降冰片烯、环己烯、环辛二烯或它们的混合物作共聚单体。
共聚单体与乙烯基芳族混合物的摩尔比可在较宽的范围内变化；优选为0.01∶1-50∶1.
聚合条件本身并不关键，优选实施聚合的条件是压力为0.1-100bar，特别是1-50bar，温度为0-150℃，特别是40-100℃，和时间为1-10小时。
聚合可以通过加入质子化合物，例如甲醇而终止。聚合物可以通过在过量的甲醇中沉淀的方法分离出来。
聚合优选以本体的方式，例如在苯乙烯、丙烯、丁烯或己烯中进行，或以溶液的方式进行。适合的溶剂为脂族或芳族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯或其混合物。
本发明的催化剂体系可以用于烯属不饱和化合物，特别是乙烯基芳族化合物的聚合，并且在聚合过程中能有效地抑制β-氢化物的消除。它们也是立体选择的。
形成的聚合物具有高的分子量并且具有高的间同结构比例，也即是，在乙烯基芳族化合物的均聚物中，通过13C-NMR测定的间同结构的比例大于50％，优选大于60％，特别是大于85％。
在共聚物中，乙烯基芳族化合物的比例优选为1-85mol％，特别是10-50mol％。
该聚合物适合于生产纤维、膜和模制品。
实施例实施例1二氯化1,3-二甲氨基-5,5-二甲基环己烷合钛I1的制备a)5,5-二甲基环己烷-1,3-二醇将14.0g(0.1mol)的双甲酮溶于200ml THF中。然后在-30℃加入3.8g(0.1mol)NaBH4和5mmol CeCl3溶于50ml THF的溶液。混合物在室温下再搅拌2小时，并在0℃用甲醇/水进行水解。分离出有机相并除去溶剂。残留物用乙醇萃取，未反应的双甲酮通过结晶除去。得到11.5g(80％)的5,5-二甲基环己烷-1,3-二醇。
b)5,5-二甲基环己烷1,3-二甲苯磺酸酯在0℃下将0.28mol无水吡啶仔细地加到10.8g(75mmol)5,5-二甲基环己烷-1,3-二醇和26.7g(0.14mol)对甲苯磺酰氯在180ml二氯甲烷的溶液中。温热至室温后，混合物再搅拌2小时，随后加入100g冰和30ml浓硫酸进行水解。分离出有机相并在减压下除去溶剂。粗产物在二氯甲烷/乙醚中重结晶。产率22.2g(70％)。
c)1,3-二甲氨基-5,5-二甲基环己烷将20.3g(45mmo1)5,5-二甲基环己烷1,3-二甲苯磺酸酯溶于200ml乙醇/水中，并与90mmol的甲胺水溶液混合。混合物在室温下搅拌12小时。在加入碳酸氢钠后，溶液用乙醚萃取多次。将乙醚萃取液蒸发至干，粗产物用水洗涤。产率6.1g(79％)。
d)二氯化1,3-二甲氨基-5,5-二甲基环己烷合钛I1将5.1g(30mmol)1,3-二甲氨基-5,5-二甲基环己烷在-78℃下溶于75ml THF中，并与60mmol正丁基锂混合。将混合物温热至室温并搅拌12小时。除去溶剂并将残留物用乙醚浸提多次。得到的1,3-二甲氨基-5,5-二甲基环己烷二锂化合物在-78℃下再溶于75ml无水THF中，并与5.9g(31mmol)TiCl4在15ml THF中的溶液混合。撤除冷却，混合物再搅拌15小时。过滤掉沉淀的LiCl，在减压下蒸发THF溶液。残留的油状物用乙醚/THF重结晶，给出结晶的固体。产率6.7g(78％)。
实施例2-6间同聚苯乙烯的制备将金属配合物I1溶于5ml的0.1摩尔三异丁基铝的甲苯溶液中，并加到苯乙烯和1.53摩尔的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液的混合物中。随后在捏合机中进行聚合，并通过加入15ml甲醇终止反应。
试验条件和结果如表1所示。
间同含量(rr=rr三单元组)通过13C-NMR测定。
平均分子量Mw(重均分子量)采用凝胶渗透色谱法测定，温度135℃，溶剂为1,2,4-三氯苯，用聚苯乙烯作标准物。
表1
<p>实施例7-11苯乙烯和乙烯共聚物的制备将苯乙烯和1.53摩尔的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液的混合物，如果需要，可以与作溶剂的甲苯一起置于2升的高压釜中。使温度升至60℃并注入乙烯。将20μmol的I1和5ml的0.1摩尔三异丁基铝的甲苯溶液的混合物加入其中。调节导入的乙烯，使乙烯的压力保持恒定。聚合通过加入20ml甲醇终止，通过在过量的含HCl的甲醇中沉淀的方法得到聚合物。
试验的条件和结果如表2所示。
聚合物的苯乙烯含量通过13C-NMR谱图的定量计算确定。重均分子量Mw采用GPC(凝胶渗透色谱法)测定，温度120℃，溶剂为三氯苯，用聚苯乙烯作标准物。
权利要求
1．一种含有如下活性成分的催化剂体系A)式Ⅰ的金属配合物
其中的取代基具有下列的含义M是元素周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ副族的金属或镧系金属，Y是负的离去原子或离去基，x和x1是带负电荷或不带负电荷的元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ主族的原子，z是氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C1-C10-烷氧基、C1-C10硫代烷基或在各自的烷基上含有1-4个碳原子的二烷基氨基，R1-R11是氢、有机碳或有机硅基团，n是0、1或2，和M的价态是(2+n)。B)能形成茂金属离子的化合物。
2．权利要求1的催化剂体系，其特征在于式Ⅰ中的M是元素周期表Ⅳ或Ⅴ副族的金属。
3．权利要求1-2的催化剂体系，其特征在于式Ⅰ的Y是氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C1-C10-烷氧基、二烷基氨基、烷芳基、芳烷基、卤烷基或卤芳基，各自在烷基上含有1-10个碳原子，在芳基上含有6-20个碳原子或氟、氯、溴或碘。
4．权利要求1-3的催化剂体系，其特征在于式Ⅰ中的x和x1各自是带负电荷的元素周期表Ⅴ或Ⅵ主族的原子。
5．权利要求1-4的催化剂体系，其特征在于式Ⅰ中的z是氢、C1-C4-烷基或C3-C6环烷基。
6．权利要求1-5的催化剂体系，其特征在于所用的能形成茂金属阳离子的的化合物B)包括式Ⅷ或Ⅸ的开链的或环状的铝氧烷化合物。
其中R18是C1-C4-烷基，m为5-30的整数。
7．权利要求1-5的催化剂体系，其特征在于所用的能形成茂金属阳离子的的化合物B)是配位化合物，该配位化合物选自强的中性的Lewis酸、含有Lewis酸阳离子的离子化合物和含有Bronsted酸作阳离子的离子化合物。
8．权利要求1-7的催化剂体系在聚合烯属不饱和化合物中的应用。
9．一种在0-150℃和压力0.1-100bar下，借助于权利要求1-7的催化剂体系制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法。
10．按权利要求9的方法得到的乙烯基芳族化合物的聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种含有如下活性成分的催化剂体系:A)式Ⅰ的金属配合物,其中的取代基具有下列的含义:M是元素周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ副族的金属或镧系金属,Y是负的离去原子或离去基,x和x
文档编号C08F12/00GK1233259SQ97198759
公开日1999年10月27日 申请日期1997年9月23日 优先权日1996年10月14日
发明者M·格普拉格斯, R·施蒂默尔, H·威斯, S·施泰格 申请人:Bsaf公司