本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种抗菌改性聚氨酯材料的制备方法。
背景技术：
随着生活水平的提高，人们开始广泛关注阻止细菌传播的途径和新型材料，尤其是针对老人和病人使用的医用康复辅助器具，更加需要具有能够阻止细菌传播的性能。老人和病人相对来说身体抵抗力较弱，比较容易受到自然环境中细菌、病毒的侵扰，而医用康复辅助器具由于使用频率高以及使用环境的影响，特别容易滋生细菌、传播细菌，对使用者及其周围的人造成困扰和侵害。
聚氨酯材料在医用康复辅助器具中应用比较广泛，是重要的生物医用材料之一。在临床上，当聚氨酯材料作为医用康复辅助器具接触人体伤口时，容易引起炎症等副反应，材料为游离细菌提供粘附位点，并逐渐形成水合多聚糖性质的生物膜，膜内细菌的抗药性远大于游离细菌，传统的抗菌治疗作用不大。由于聚氨酯材料本身不具备抗菌、杀菌、抗感染的性能，为老人和患者带来了巨大的不便和痛苦。目前已经出现一些技术，在聚氨酯组合物中添加抗菌剂。应用较多的抗菌剂是无机抗菌剂，其缺点在于小分子和重金属离子存在毒性，添加量与释放量控制不好容易对人体产生伤害，而且价格比较昂贵。有机抗菌材料，包括含n或p的阳离子表面活性抗菌剂和高分子抗菌剂，抗菌性能有限，尤其是在临床上抗菌效果非常不稳定。同时添加抗菌组份后的聚氨酯材料，硬度、韧性和撕拉强度等性能降低，耐黄变性、透明度也在一定程度上有所降低，严重影响了整个聚氨酯材料的抗菌性能和使用性能，限制了其在医用康复辅助器具领域的使用。本发明提供一种具有高抗菌功能的、耐黄变性高、透明度高、弹性韧性好的热塑性聚氨醋材料，具有较大的市场价值。
例如，中国专利申请cn201510093712.7提供一种防水透湿抗菌抗紫外水性聚氨酯材料及其制备方法，该材料由防水透湿水性聚氨酯树脂和一定质量配比的载银纳米二氧化钛抗菌剂、再加入一定质量配比的硅烷硅烷偶联剂、无水乙醇、固化剂、增稠剂和润湿剂混配而成。所制备的材料具有良好的抗菌和抗紫外等功能。该专利申请制备的抗菌聚氨酯材料虽然抗菌性能良好，但是存在着柔韧性较差的技术问题，当制备例如拐杖等需要一定支撑强度和弹性的生物特性医用器具时，容易导致表面产生裂纹，影响拐杖的持续抗菌性和使用性能。
技术实现要素：
针对现有技术中的问题，本发明提供一种抗菌改性聚氨酯材料的制备方法，提供的制备方法简单异性，原材料来源丰富，成本低廉。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种抗菌改性聚氨酯材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将甲壳素加入无水甲酸中，超声搅拌形成甲壳素酸液；
步骤2，将引发剂与固化剂加入甲壳素酸液中，恒温搅拌反应10-30min，静置得到甲壳素混合液；
步骤3，将甲壳素混合液抽真空蒸发形成粘稠液，然后静电纺丝形成纤维状，固化得到甲壳素混合纤维；
步骤4，将聚氨酯加入至n,n-二甲基乙酰胺中，密封加热搅拌直至完全溶解，得到聚氨酯溶解液；
步骤5，将聚乙二醇、发泡剂加入至聚氨酯溶解液中，形成聚氨酯反应液；
步骤6，将催化剂放入反应釜中，加入聚氨酯反应液，缓慢加入甲壳素混合纤维的同时超声搅拌反应2-4h，恒温静置反应3-5h，得到抗菌改性聚氨酯溶液；
步骤7，将抗菌改性聚氨酯溶液放入减压蒸馏釜中减压蒸馏反应1-3h，得到抗菌改性聚氨酯材料。
所述步骤1中的甲壳素浓度为9-15g/l，所述超声搅拌的频率为3.5-7.5khz，超声温度为70-80℃。
所述步骤2中的引发剂加入量为甲壳素质量的10-15%，固化剂加入量为甲壳素质量的2-6%，所述恒温搅拌反应的温度为50-80℃，搅拌速度为1500-3500r/min，所述静置时间为1-3h。
所述步骤2中的引发剂采用偶氮二异庚腈，固化剂采用二乙胺。
所述步骤3中的抽真空蒸发的温度为40-60℃，真空压力为大气压的5-25%，所述静电纺丝法的电压5-30kv，推进速度1-4ml/h，所述固化温度为50-80℃，固化时间为20-50min。
所述步骤4中的密封加热搅拌的搅拌速度为3000-7000r/min，温度为50-70℃，密封压力为0.4-0.8mpa，聚氨酯的固含量为30-50%。
所述步骤5中的聚乙二醇加入量是聚氨酯质量的20-40%，发泡剂的加入量为3-7%，所述发泡剂采用碳酸铵。
所述步骤6中的催化剂采用多孔氧化铝基贵金属催化剂，比表面积为150-250m2/g。
所述步骤6中的甲壳素混合纤维的加入速度为10-20g/min，超声搅拌反应的频率为10-30khz，温度为70-75℃，所述恒温静置的压力为1-3mpa，温度为60-80℃。
所述步骤7中的减压蒸馏压力为大气压30-50%，温度为80-90℃。
步骤1将甲壳素加入无水甲酸中超声搅拌的方式快速溶解，并且在超声条件下起到良好的分散效果。
步骤2将引发剂与固化剂加入甲壳素酸液中，恒温搅拌的方式完全溶解，形成混合液，然后静置的方式将其沉降，形成甲壳素的混合液；
步骤3将甲壳素混合液抽真空的方式进行浓缩，达到粘稠液，通过静电纺丝法将粘稠的甲壳素混合液转换为纤维，固化后形成甲壳素混合纤维，甲壳素混合纤维内不仅具有甲壳素纤维，同时含有引发剂。
步骤4将聚氨酯溶解在n,n-二甲基乙酰胺内，通过密封加热搅拌的方式进行加快聚氨酯溶解，形成聚氨酯溶解液。
步骤5将聚乙二醇作为分散剂与反应剂加入至聚氨酯溶解液中，发泡剂加入至聚氨酯溶解液中，形成良好的分散体系，不仅利用聚乙二醇将聚氨酯均匀分散，同时发泡剂也能够均匀分散至聚氨酯中，形成均匀体系的反应液。
步骤6在聚氨酯反应液中加入多孔催化剂能够起到良好的接触反应，提高反应效率与反应活性，在超声搅拌过程中将甲壳素混合纤维完全分散至聚氨酯内，且超声离合能能够提高反应活性，促进引发剂与发泡剂的反应，保证甲壳素纤维连接在聚氨酯末端，形成聚氨酯的抗菌改性。
步骤7在减压蒸馏釜中进行减压蒸馏反应，将溶剂完全去除，形成抗菌改性聚氨酯材料。
本发明将甲壳素溶解在无水甲酸中，加入引发剂与固化剂，恒温搅拌均匀后抽真空蒸发并静电纺丝固化得到甲壳素混合纤维；将聚氨酯溶解在n,n-二甲基乙酰胺中密封加热至完全溶解，加入聚乙二醇和发泡剂，形成聚氨酯反应液，最后在催化剂条件下进行超声搅拌反应的同时滴加甲壳素混合纤维，恒温静置反应得到抗菌改性聚氨酯溶液，减压蒸馏后得到抗菌改性聚氨酯材料。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明提供的制备方法简单异性，原材料来源丰富，成本低廉。
2.本发明采用嫁接的方式将甲壳素连接在聚氨酯末端，能够形成良好的抗菌效果，能够有效地杀菌效果，
3.本发明在催化剂条件下能够有效的提高反应活性，提高反应效率。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种抗菌改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
步骤1，将甲壳素加入无水甲酸中，超声搅拌形成甲壳素酸液；
步骤2，将引发剂与固化剂加入甲壳素酸液中，恒温搅拌反应10min，静置得到甲壳素混合液；
步骤3，将甲壳素混合液抽真空蒸发形成粘稠液，然后静电纺丝形成纤维状，固化得到甲壳素混合纤维；
步骤4，将聚氨酯加入至n,n-二甲基乙酰胺中，密封加热搅拌直至完全溶解，得到聚氨酯溶解液；
步骤5，将聚乙二醇、发泡剂加入至聚氨酯溶解液中，形成聚氨酯反应液；
步骤6，将催化剂放入反应釜中，加入聚氨酯反应液，缓慢加入甲壳素混合纤维的同时超声搅拌反应2h，恒温静置反应3h，得到抗菌改性聚氨酯溶液；
步骤7，将抗菌改性聚氨酯溶液放入减压蒸馏釜中减压蒸馏反应1h，得到抗菌改性聚氨酯材料。
所述步骤1中的甲壳素浓度为9g/l，所述超声搅拌的频率为3.5khz，超声温度为70℃。
所述步骤2中的引发剂加入量为甲壳素质量的10%，固化剂加入量为甲壳素质量的2%，所述恒温搅拌反应的温度为50℃，搅拌速度为1500r/min，所述静置时间为1h。
所述步骤2中的引发剂采用偶氮二异庚腈，固化剂采用二乙胺。
所述步骤3中的抽真空蒸发的温度为40℃，真空压力为大气压的5%，所述静电纺丝法的电压5v，推进速度1ml/h，所述固化温度为50℃，固化时间为20min。
所述步骤4中的密封加热搅拌的搅拌速度为3000r/min，温度为50℃，密封压力为0.4mpa，聚氨酯的固含量为30%。
所述步骤5中的聚乙二醇加入量是聚氨酯质量的20%，发泡剂的加入量为3%，所述发泡剂采用碳酸铵。
所述步骤6中的催化剂采用多孔氧化铝基贵金属催化剂，比表面积为150m2/g。
所述步骤6中的甲壳素混合纤维的加入速度为10g/min，超声搅拌反应的频率为10khz，温度为70℃，所述恒温静置的压力为1mpa，温度为60℃。
所述步骤7中的减压蒸馏压力为大气压30%，温度为80℃。
实施例2
一种抗菌改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
步骤1，将甲壳素加入无水甲酸中，超声搅拌形成甲壳素酸液；
步骤2，将引发剂与固化剂加入甲壳素酸液中，恒温搅拌反应30min，静置得到甲壳素混合液；
步骤3，将甲壳素混合液抽真空蒸发形成粘稠液，然后静电纺丝形成纤维状，固化得到甲壳素混合纤维；
步骤4，将聚氨酯加入至n,n-二甲基乙酰胺中，密封加热搅拌直至完全溶解，得到聚氨酯溶解液；
步骤5，将聚乙二醇、发泡剂加入至聚氨酯溶解液中，形成聚氨酯反应液；
步骤6，将催化剂放入反应釜中，加入聚氨酯反应液，缓慢加入甲壳素混合纤维的同时超声搅拌反应4h，恒温静置反应5h，得到抗菌改性聚氨酯溶液；
步骤7，将抗菌改性聚氨酯溶液放入减压蒸馏釜中减压蒸馏反应3h，得到抗菌改性聚氨酯材料。
所述步骤1中的甲壳素浓度为15g/l，所述超声搅拌的频率为7.5khz，超声温度为80℃。
所述步骤2中的引发剂加入量为甲壳素质量的15%，固化剂加入量为甲壳素质量的6%，所述恒温搅拌反应的温度为80℃，搅拌速度为3500r/min，所述静置时间为3h。
所述步骤2中的引发剂采用偶氮二异庚腈，固化剂采用二乙胺。
所述步骤3中的抽真空蒸发的温度为60℃，真空压力为大气压的25%，所述静电纺丝法的电压30kv，推进速度4ml/h，所述固化温度为80℃，固化时间为50min。
所述步骤4中的密封加热搅拌的搅拌速度为7000r/min，温度为70℃，密封压力为0.8mpa，聚氨酯的固含量为50%。
所述步骤5中的聚乙二醇加入量是聚氨酯质量的40%，发泡剂的加入量为7%，所述发泡剂采用碳酸铵。
所述步骤6中的催化剂采用多孔氧化铝基贵金属催化剂，比表面积为250m2/g。
所述步骤6中的甲壳素混合纤维的加入速度为20g/min，超声搅拌反应的频率为30khz，温度为75℃，所述恒温静置的压力为3mpa，温度为80℃。
所述步骤7中的减压蒸馏压力为大气压50%，温度为90℃。
实施例3
一种抗菌改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
步骤1，将甲壳素加入无水甲酸中，超声搅拌形成甲壳素酸液；
步骤2，将引发剂与固化剂加入甲壳素酸液中，恒温搅拌反应20min，静置得到甲壳素混合液；
步骤3，将甲壳素混合液抽真空蒸发形成粘稠液，然后静电纺丝形成纤维状，固化得到甲壳素混合纤维；
步骤4，将聚氨酯加入至n,n-二甲基乙酰胺中，密封加热搅拌直至完全溶解，得到聚氨酯溶解液；
步骤5，将聚乙二醇、发泡剂加入至聚氨酯溶解液中，形成聚氨酯反应液；
步骤6，将催化剂放入反应釜中，加入聚氨酯反应液，缓慢加入甲壳素混合纤维的同时超声搅拌反应3h，恒温静置反应4h，得到抗菌改性聚氨酯溶液；
步骤7，将抗菌改性聚氨酯溶液放入减压蒸馏釜中减压蒸馏反应2h，得到抗菌改性聚氨酯材料。
所述步骤1中的甲壳素浓度为12g/l，所述超声搅拌的频率为5.5khz，超声温度为75℃。
所述步骤2中的引发剂加入量为甲壳素质量的13%，固化剂加入量为甲壳素质量的4%，所述恒温搅拌反应的温度为65℃，搅拌速度为2500r/min，所述静置时间为2h。
所述步骤2中的引发剂采用偶氮二异庚腈，固化剂采用二乙胺。
所述步骤3中的抽真空蒸发的温度为50℃，真空压力为大气压的15%，所述静电纺丝法的电压20kv，推进速度3ml/h，所述固化温度为65℃，固化时间为35min。
所述步骤4中的密封加热搅拌的搅拌速度为5000r/min，温度为60℃，密封压力为0.6mpa，聚氨酯的固含量为40%。
所述步骤5中的聚乙二醇加入量是聚氨酯质量的30%，发泡剂的加入量为5%，所述发泡剂采用碳酸铵。
所述步骤6中的催化剂采用多孔氧化铝基贵金属催化剂，比表面积为200m2/g。
所述步骤6中的甲壳素混合纤维的加入速度为15g/min，超声搅拌反应的频率为20khz，温度为73℃，所述恒温静置的压力为2mpa，温度为70℃。
所述步骤7中的减压蒸馏压力为大气压40%，温度为85℃。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明提供的制备方法简单异性，原材料来源丰富，成本低廉。
2.本发明采用嫁接的方式将甲壳素连接在聚氨酯末端，能够形成良好的抗菌效果，能够有效地杀菌效果，
3.本发明在催化剂条件下能够有效的提高反应活性，提高反应效率。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。