本发明属于有机高分子材料领域，涉及一种非异氰酸酯法硅烷改性线型聚脲胶粘剂及其制备方法和在汽车挡风玻璃密封胶配方体系中的应用。
背景技术：
：聚氨酯材料具有优异的力学强度、韧性和耐磨性能，是日常生活中应用最为广泛的高分子材料之一。主要由异氰酸酯和多元醇反应制备，分子结构设计灵活，配方性能范围宽广。聚氨酯制备的密封胶是目前应用较广泛的密封材料之一。聚氨酯密封胶具有优异的机械性能，主要用于汽车挡风玻璃的装配。但是聚氨酯材料耐老化性能较差，老化后的密封胶不能保证汽车运行的安全性。聚氨酯密封胶与玻璃、铝材等汽车常用无机材料的粘接性较差，使用时需配合专用的底涂方可保证其粘接性，施工工艺较复杂。并且制备异氰酸酯的原料是剧毒的光气，严重危害人的身体健康，并且对环境有较大的威胁。并且异氰酸酯与多元醇进行反应的同时会与周围环境中的水分发生反应，生成二氧化碳，从而使材料内部产生泡孔，降低了聚氨酯材料的力学性能。聚脲作为聚氨酯材料的一种，相比传统的聚氨酯材料，具有优异的耐热氧老化性能，主要由异氰酸酯和多元胺反应制备得到，但是由于异氰酸酯和多元胺反应剧烈，反应过程难以控制，生成的脲基在100℃左右会继续与异氰酸酯发生反应生成缩二脲而发生凝胶，所以通过传统的合成方法很难得到线型的聚脲分子。硅烷改性聚氨酯胶粘剂又称为spur胶粘剂，主要组成为硅氧烷封端的线型聚氨酯(又称为spur预聚体)，传统的合成方法：含氨基的硅氧烷和nco封端的聚氨酯预聚体加成得到。分子结构式如式v所示：spur胶粘剂结合了聚氨酯的高弹性、低温柔性、粘结性和有机硅的耐水性、耐热性等优点，并且spur胶粘剂的结构调控较为灵活，但是由于氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)在高温(>80℃)、氧气存在的条件下发生热氧老化分解，所以spur胶粘剂不适合在高温环境下长期使用，从而限制了其使用范围。综合考虑以上因素，需要提供一种既不使用异氰酸酯原料，又具有较好的耐热氧老化性能和粘结性能的线型聚脲胶粘剂合成方法。国内近期先后有专利报道了使用碳酸酯与多元胺采用非异氰酸酯法制备聚氨酯材料的方法：cn102336891a以聚乙二醇、环氧丙烷、环氧氯丙烷制备了聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚二元醇化合物，然后与碳酸二甲酯通过酯交换反应制得了聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯，再与二元胺发生亲核加成反应得到了非异氰酸酯聚氨酯，然后向环氧树脂溶液中加入上述非异氰酸酯聚氨酯进行交联杂化反应，得到了所述的非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料，该材料中不含有脲基，反应得到的全部都是氨基甲酸酯基团，所以同样存在不能高温长时间使用的问题。cn102718964a以聚醚二元醇、环氧氯丙烷、非均相负载碳酸钾、碘化钾制得了聚醚双碳酸酯，然后与二元胺反应，得到了非异氰酸酯聚氨酯，然后与二苯基甲烷二异氰酸酯组分进行混合后进行喷涂，得到了非异氰酸酯聚氨酯喷涂聚脲涂膜。该专利主要是采用非异氰酸酯聚氨酯代替端氨基聚醚，解决端氨基聚醚生产能耗大，污染大的问题，从而实现了绿色化学、低碳经济和原子经济，但该专利不涉及胶黏剂领域。cn104513393a以二胺和环状碳酸酯制备二胺酯二醇，再与聚醚二元醇在催化剂的存在下进行酯交换反应，得到热塑性可生物降解的聚(醚-氨酯)。该热塑性聚(醚-氨酯)材料中大量的氨基甲酸酯(-nhcoo-)基团、酯基(-coo-)的存在，使其难以在高温(>80℃)环境中长时间使用。cn104829833a先以两种不同的二胺和环状碳酸酯制备了直链型和酯环型两种二胺酯二醇，将其中直链型二氨酯二醇自聚制备成不同分子量的预聚体，再与聚醚二元醇及脂环型二氨酯二醇在催化剂存在下进行氨酯交换反应，得到可生物降解结晶热塑性聚(醚氨酯)及弹性体。该可生物降解结晶热塑性聚(醚氨酯)及弹性体中大量氨基甲酸酯(-nhcoo-)基团、酯基(-coo-)的存在，使其难以在高温(>80℃)环境中长时间使用。us9012676b2通过芳香族多元胺和碳酸二苯酯进行羰基化反应得到芳香族氨基甲酸酯，然后在200℃～230℃范围内进行热裂解，得到了4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，并且将二元的氨基甲酸酯与一种或者多种胺进行反应，得到了高分子量聚脲弹性体。该专利主要涉及非异氰酸酯法生产mdi单体以及高分子量聚脲弹性体。本发明中的非异氰酸酯法硅烷改性线型聚脲胶粘剂在制备的过程中同样没有使用高毒性和湿敏性的异氰酸酯单体，而是使用了碳酸酯、二元胺、硅烷偶联剂，即符合国家对“清洁生产工艺”的要求，又降低了产品的原料成本；并且体系中不再含有氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)，取而代之的是脲基的存在，脲基相比氨基甲酸酯基团具有较高的热氧稳定性，并且脲基的存在增加了胶粘剂体系中的氢键含量，从而提高了胶粘剂的耐热氧老化性能和与基材的粘结性能。从而提高了胶粘剂在高温条件下的使用寿命。技术实现要素：本发明实施例的目的在于提供一种非异氰酸酯法硅烷改性线型聚脲胶粘剂及其制备方法和在密封胶配方中的应用，意在解决传统硅烷改性聚氨酯胶粘剂合成过程中使用高毒性异氰酸酯，并且不能高温(>80℃)条件下长期使用的问题。根据本发明的第一个方面，提供了一种非异氰酸酯法硅烷改性线型聚脲胶粘剂，即端硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂，其是通过以下步骤获得的：在60-160℃条件下(优选80-140℃)，将一种或一种以上的二元胺滴加到过量(例如按照摩尔比为1:1.5～2)的脂肪族线型碳酸酯体系中，反应得到碳酸酯封端的线型聚脲；然后在80-150℃条件下(优选80-130℃)，将碳酸酯封端的线型聚脲与伯胺基硅烷偶联剂反应，获得端硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂。进一步地，所述硅烷改性线型聚脲胶粘剂具有以下通式：(r4o)3sir3nh[c(o)nhr2nhc(o)nhr2nh]mc(o)nhr3si(or4)3(i)式中r2选自c1-c10亚烷基，c3-c16亚环烷基，c3-c16醚基，优选c3-c12亚环烷基，c3-c16醚基，更优选c3-c12醚基；进一步优选r2为其中n为1-8，优选1-6，更优选1-4的整数；r3选自c1-c10亚烷基，优选c3-c5亚烷基；r4选自c1-c10亚烷基，优选c1-c4亚烷基；m为1-40，优选1-10，更优选1-3的整数。为达到以上目的，本发明采用非异氰酸酯法制备硅烷改性线型聚脲胶粘剂的方法，具体步骤如下：1)在一定温度下，将一种或一种以上的二元胺按照一定摩尔比滴加到过量的脂肪族线型碳酸酯体系中，滴加完成后升高反应体系温度进行反应，然后脱除生成的醇类和水，得到碳酸酯封端的线型聚脲；2)在一定温度下，步骤1)中得到的碳酸酯封端的线型聚脲与伯胺基硅烷偶联剂混合后，升高反应体系温度进行反应，然后脱除体系中生成的醇类和水，得到端硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂。其中，步骤1)中所使用的脂肪族线型碳酸酯具有通式(i)所示的结构：上式中，r1为c1-c10脂肪族基团，优选c1-c6脂肪族基团，例如-ch3，-ch2ch3等脂肪族基团。其中，步骤1)中所使用的二元胺为具有通式(iii)所示的结构：上式中，r2选自c1-c10亚烷基，c3-c16亚环烷基，c3-c16醚基，优选c3-c12亚环烷基，c3-c16醚基，更优选c3-c12醚基；进一步优选r2为步骤2)中使用的伯胺基硅烷偶联剂的通式为：(r4o)3sir3nh2(iv)r3选自c1-c10亚烷基，优选c3-c5；r4选自c1-c10亚烷基，优选c1-c4，更优选r3为-ch2ch2ch2-，r4为-c2h5-或-ch3即：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(kh540)。所述一定温度是80～120℃，优选85～95℃或85～100℃。优选地，步骤1)如下进行：在80～100℃，优选85～95℃，氮气保护下，将一种或一种以上的二元胺按照摩尔比为1:1.5～2，优选1:1.6～1.8，滴加到过量的脂肪族线型碳酸酯体系中，滴加完成后升高反应体系温度到120～140℃，优选125-135℃，反应8-20h，优选10～12h，然后真空脱除生成的醇类和水，得到碳酸酯封端的线型聚脲。优选地，步骤2)如下进行：在80℃～120℃，优选80℃～100℃，在氮气保护下，将步骤1)中得到的碳酸酯封端的线型聚脲与伯胺基硅烷偶联剂按照摩尔比为1:1～1.2，优选1:1～1.05投料，机械混合1-3小时，优选约2h后，升高体系温度到120℃～140℃，优选120℃～130℃，反应8～12h，优选9～11h，然后真空脱除体系中生成的醇类和水，得到端硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂。步骤1)中得到的碳酸酯封端的线型聚脲具有通式(vi)所示的结构：r1o[c(o)nhr2nhc(o)nhr2nh]mc(o)or1(vi)式中r1为c1-c10，优选c1-c6脂肪族基团，例如-ch3，-ch2ch3等脂肪族基团；r2选自c1-c10亚烷基，c3-c16亚环烷基，c3-c16醚基，优选c3-c12亚环烷基，c3-c16醚基，更优选c3-c12醚基；进一步优选r2为其中n为1-8，优选1-6，更优选1-4的整数；步骤2)中得到的硅氧烷封端的线型聚脲具有通式(i)所示的结构：(r4o)3sir3nh[c(o)nhr2nhc(o)nhr2nh]mc(o)nhr3si(or4)3(i)式中r2选自c1-c10亚烷基，c3-c16亚环烷基，c3-c16醚基，优选c3-c12亚环烷基，c3-c16醚基，更优选c3-c12醚基；进一步优选r2为其中n为1-8，优选1-6，更优选1-4的整数；r3选自c1-c10亚烷基，优选c3-c5亚烷基；r4选自c1-c10亚烷基，优选c1-c4亚烷基；m为1-40，优选1-10，更优选1-3的整数。由于步骤2)中得到的硅氧烷封端的线型聚脲体系中含有大量的脲基，易产生氢键，引起树脂粘度上升，因此所合成的线型聚脲粘度为100cp-50000cp，优选100cp-30000cp。本发明还提供了包括上述端硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂的汽车挡风玻璃装配密封胶。该密封胶还可包括常用组分例如增塑剂例如邻苯二甲酸二异癸酯、填料例如二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等、硅烷粘结促进剂、催化剂如二月桂酸二丁基锡等。本发明进一步提供了上述端硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂用于制备汽车挡风玻璃装配密封胶中的用途。本发明的有益效果在于：(1)本发明中制备的硅烷改性线型聚脲胶粘剂合成过程不使用高毒性和湿敏性的异氰酸酯单体，而是使用了碳酸酯、二元胺、硅烷偶联剂，即符合国家对“清洁生产工艺”的要求，又降低了产品的原料成本。(2)本发明中所合成的线型聚脲分子，合成过程较传统的二元胺和二异氰酸酯简单，并且分子量更加容易控制，并且合成过程中没有大量热放出，不会产生交联结构。(3)该硅烷改性线型聚脲体系中不再含有氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)，取而代之的是脲基的存在，脲基相比氨基甲酸酯基团具有较高的热氧稳定性，并且脲基的存在增加了胶粘剂体系中的氢键含量，从而提高了该胶粘剂的耐高温使用性能。(4)脲基的存在增加了胶粘剂体系中氢键含量，从而提高了胶粘剂与基材的粘结性能。具体实施方式通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。原料及来源详见表1。表1原料及来源实施例1(1)制备端碳酸酯线型聚脲：在90℃，氮气保护下，将0.02molhda溶解到0.02molipda中,然后缓慢滴加到0.072mol碳酸二乙酯体系中，滴加完成后，升高反应体系温度到120℃，继续反应10h后真空脱除生成的乙醇和水，得到碳酸酯封端的线型聚脲。(2)制备硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂：在100℃，氮气保护下，取0.021mol3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)加入到上一步骤中得到的碳酸酯封端的线型聚脲中，机械混合2h后，升高反应体系温度到120℃，继续反应10h。然后真空脱除体系中生成的乙醇，得到硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂spua1。实施例2(1)制备端碳酸酯线型聚脲：在90℃，氮气保护下，将0.03molipda、0.01mol聚醚胺(d230)缓慢滴加到0.072mol碳酸二乙酯体系中，滴加完成后，升高反应体系温度到120℃，继续反应10h后真空脱除生成的乙醇和水，得到碳酸酯封端的线型聚脲。(2)制备硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂：在100℃，氮气保护下，取0.021mol3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)加入到上一步骤中得到的碳酸酯封端的线型聚脲体系中，机械混合2h后，升高反应体系温度到120℃，继续反应10h。然后真空脱除体系中生成的乙醇，得到硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂spua2。实施例3(1)制备端碳酸酯线型聚脲：在90℃，氮气保护下，将0.02molhda溶解到0.02mol1,3-丙二胺中,然后缓慢滴加到0.072mol碳酸二乙酯体系中，滴加完成后，升高反应体系温度到120℃，继续反应10h后真空脱除生成的乙醇和水，得到碳酸酯封端的线型聚脲。(2)制备硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂：在100℃，氮气保护下，取0.021mol3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)加入到上一步骤中得到的碳酸酯封端的线型聚脲体系中，机械混合2h后，升高反应体系温度到120℃，继续反应10h。然后真空脱除体系中生成的乙醇，得到硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂spua3。实施例4(1)制备端碳酸酯线型聚脲：在90℃，氮气保护下，将0.02mol1,3-bac、0.02mol1,3-丙二胺缓慢滴加到0.072mol碳酸二乙酯体系中，滴加完成后，升高反应体系温度到120℃，继续反应10h后真空脱除生成的乙醇和水，得到碳酸酯封端的线型聚脲。(2)制备硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂：在100℃，氮气保护下，取0.021mol3-氨基丙基三甲氧基硅烷(kh540)加入到上一步骤中得到的碳酸酯封端的线型聚脲体系中，机械混合2h后，升高反应体系温度到120℃，继续反应10h。然后真空脱除体系中生成的乙醇，得到硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂spua4。实施例5(1)制备端碳酸酯线型聚脲：在90℃，氮气保护下，将0.02mol1,3-bac、0.02molhda缓慢滴加到0.072mol碳酸二乙酯体系中，滴加完成后，升高反应体系温度到120℃，继续反应10h后真空脱除生成的乙醇和水，得到碳酸酯封端的线型聚脲。(2)制备硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂：在100℃，氮气保护下，取0.021mol3-氨基丙基三甲氧基硅烷(kh540)加入到上一步骤中得到的碳酸酯封端的线型聚脲体系中，机械混合2h后，升高反应体系温度到120℃，继续反应10h。然后真空脱除体系中生成的乙醇，得到硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂spua5。实施例6(1)制备端碳酸酯线型聚脲：在90℃，氮气保护下，将0.02mol1,3-bac、0.02mol1,4-丁二胺缓慢滴加到0.08mol碳酸二甲酯体系中，滴加完成后，升高反应体系温度到120℃，继续反应10h后真空脱除生成的甲醇和水，得到碳酸酯封端的线型聚脲。(2)制备硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂：在100℃，氮气保护下，取0.021mol3-氨基丙基三甲氧基硅烷(kh540)加入到上一步骤中得到的碳酸酯封端的线型聚脲体系中，机械混合2h后，升高体系温度到120℃，继续反应10h。然后真空脱除体系中生成的甲醇，得到硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂spua6。实施例7(1)制备端碳酸酯线型聚脲：在90℃，氮气保护下，将0.02molhmda、0.02mol1,3-丙二胺缓慢滴加到0.08mol碳酸二甲酯体系中，滴加完成后，升高反应体系温度到120℃，继续反应10h后真空脱除生成的甲醇和水，得到碳酸酯封端的线型聚脲。(2)制备硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂：在100℃，氮气保护下，取0.021mol3-氨基丙基三甲氧基硅烷(kh540)加入到上一步骤中得到的碳酸酯封端的线型聚脲体系中，机械混合2h后，升高体系温度到120℃，继续反应10h。然后真空脱除体系中生成的甲醇，得到硅氧烷封端的线型聚脲胶黏剂spua7。对比例按照如下步骤制备硅氧烷封端的线型聚氨酯胶粘剂：(1)制备端异氰酸酯预聚体：在70℃，氮气保护下，将0.04mol的1,4-丁二醇缓慢的滴加到0.04molipdi、0.04molhdi、0.0001mol二月桂酸二丁基锡体系中，滴加完成后升高反应体系温度到90℃，继续反应10h后得到端异氰酸酯预聚体。(2)制备硅氧烷封端的线型聚氨酯胶黏剂：在70℃，氮气保护、机械混合条件下，取0.021mol仲胺基硅烷偶联剂silquesty-9669缓慢滴加到上一步骤中得到的端异氰酸酯预聚体中，升高体系温度到90℃后继续反应10h，脱真空后得到硅氧烷封端的线型聚氨酯胶黏剂-spur。本发明实施例中所制备的spua和spur粘度使用美国博勒飞粘度计进行测试，在密封胶中的应用性能按照以下配方进行对比：配方体系参照下表：组分重量spua/spur250邻苯二甲酸二异癸酯(didp)100silquesta-171硅烷5碳酸钙(细)150碳酸钙(粗)100tio27.5sio215silquest硅烷粘结促进剂3.75有机锡0.5在60℃下按照上述配方混合1h后，得到了相应的密封胶。首先按照国标测试了该密封胶的表干时间及与玻璃基材的粘结强度，然后在23℃、50％相对湿度的室内环境下硫化三天，在普通烘箱中50℃下硫化4天制备了固化后的样条，按照相应的国标及标准对样条进行测试，然后在90℃条件下，进行热氧老化300h后，再次对其性能进行测试。测试标准如下：剥离强度(gb/t2790-1995)、表干时间(gb/t13477)、拉伸强度(gb/t528—2009)、断裂伸长率(gb/t528—2009)、邵氏硬度a(gb-t2411-2008)，结果如下表所示：表2由表2可知，相比spur密封胶，spua密封胶具有相对较长的表干时间和较高的剥离强度、拉伸强度和硬度，较低的断裂伸长率，但是端spua密封胶老化前后的拉伸强度和断裂伸长率以及硬度变化较小，表现出较好的耐热氧老化性能。因此，本发明使用非异氰酸酯法制得的端硅氧烷线型聚脲胶黏剂不仅符合国家对“清洁生产工艺”的要求，降低了产品的原料成本，并且相比传统的硅氧烷改性聚氨酯胶黏剂，该硅氧烷改性线型聚脲胶黏剂具有更加优异的耐热氧性能。当前第1页12