本发明涉及一种钛系聚酯催化剂及采用所述催化剂生产共聚酯的方法。
背景技术：
共聚酯是指利用改性二元醇对聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)进行改性，这些改性二元醇被引入到pet大分子链后，可使pet原有的结构得到改变，降低pet的结晶能力，提高大分子链的柔顺性。改性后的共聚酯具有透明度高、韧性好、热收缩性能好等特点。可广泛应用于片材、化妆品瓶、热收缩膜等领域，具有良好的市场前景。
一般共聚酯合成常用的催化剂为：锑系、锗系、钛系等，其中锑系为重金属催化剂，存在着安全方面的问题，在比较接近消费者食品容器生产中，已开始淘汰锑系催化剂的应用。对于锗系催化剂来说，由于自然界中锗资源稀少，锗系催化剂价格昂贵，在聚酯生产中应用很少。长期以来，钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保性，成为目前研究最多的一类聚酯催化剂，但钛系催化剂也存在着稳定性差和聚酯产品泛黄等缺点。
cn103539928a公开了一种钛系聚酯催化剂的生产方法，但其制备过程比较复杂，且仅应用于pet的合成；cn103709383提供了一种钛系催化剂，利用纳米二氧化硅作为载体，以乙二醇钛作为催化活性中心，但其制备的聚酯切片b值较大；cn1962720b提供了一种制备钛系催化剂的方法，但其制备过程需减压蒸馏，对设备要求较高，且催化剂仅应用于pet的生产中。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钛系聚酯催化剂的制备方法及用该催化剂制备共聚酯的工艺流程，本发明提供的催化剂制备过程简单无污染、对设备要求低、便于工业化，且使用本发明提供的催化剂制备共聚酯中性色调、特性粘度高、透明性好。
为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种钛系聚酯催化剂，主要包括以下原料：
(1)钛酸酯
(2)乙二醇
(3)磷酸酯
其中，钛酸酯与乙二醇的摩尔比为1:5~1:20，磷酸酯与钛酸酯的摩尔比为1:1~5:1。
上述技术方案中所述的钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸乙酰基三丙酯中的一种或几种；磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酰基乙酸三乙酯、磷酸三乙二醇酯中的一种或几种。
本发明提供的钛系聚酯催化剂的制备方法如下：
(1)将钛酸酯与乙二醇加入到带有蒸馏装置的反应釜中，混合形成澄清液，并搅拌5min；
(2)在氮气保护下加热至90~160℃，加热过程会产生以乙二醇钛为主的白色固体混合物，并蒸馏出副产物；
(3)反应9h后，加入磷酸酯，在160~180℃下继续反应5~10h，最后形成乳白色浆料，所述乳白色浆料为钛系催化剂成品混合物。
共聚酯的制备方法如下：
以物质的量比为1:1.0~1.2:0.3~0.5的对苯二甲酸、乙二醇和共聚二元醇为原料，在氮气压力为0.15~0.45mpa，235~260℃下，进行酯化反应，酯化时间为140~180min，得到酯化产物，然后加入所述钛系催化剂，在反应温度为260~280℃，压力为60pa下进行缩聚反应，缩聚时间为120~200min，制得共聚酯。
上述技术方法中所述的共聚二元醇为新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇、氢化双酚a中的一种或几种。
上述技术方法中所述的钛系聚酯催化剂的加入量，以最终聚合物的重量为基准计，为10-75ppm的钛元素。
本发明的有益效果：本发明通过利用钛酸酯、乙二醇和磷酸酯进行反应制备催化剂，能够显著地提高催化剂在乙二醇中的溶解度，有效的克制催化剂的活性，减少副反应的发生；同时使用该催化剂生产共聚酯产品按gb/t14190-2008进行性能测试，所得到的结果如下：特性粘度0.750~0.810dl/g，b值在1~3.5之间，本发明得到的共聚酯产品中性色调、特性粘度高，可以广泛应用于板材、片材、高性能热收缩膜、瓶用等市场。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
钛系聚酯催化剂a的制备：
向带有蒸馏装置的反应釜中加入56.8克(0.2摩尔)钛酸四异丙酯和124克(2摩尔)乙二醇，混合均匀并搅拌5min。在氮气保护下加热到120℃，产生白色固体，反应9h后，共蒸馏出47.8克异丙醇。再加入磷酸三甲酯28克(0.2摩尔)，加热至180℃反应5小时，最后得到乳白色钛系聚酯催化剂a。
共聚酯的制备：
将20千克对苯二甲酸、7.47千克乙二醇和3.76千克新戊二醇打成浆料投入反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为250℃，压力为0.15mpa。通过精馏装置排出反应生成的水，酯化时间为180min，酯化结束后，加入催化剂a(基于生成聚酯的量，钛原子的重量为10ppm)，将反应釜温度升到270℃，抽真空减压至60pa，进行缩聚反应，缩聚时间为200min，得到共聚酯色相b值为1，特性粘度为0.810dl/g。
实施例2
钛系聚酯催化剂b的制备：
向带有蒸馏装置的反应釜中加入68克(0.2摩尔)钛酸四丁酯和124克(2摩尔)乙二醇，混合均匀并搅拌5min。在氮气保护下加热到160℃，产生白色固体，反应9h后，共蒸馏出58克正丁醇。再加入磷酸三乙酯72.8克(0.4摩尔)，加热至180℃反应5小时，最后得到乳白色钛系聚酯催化剂b。
共聚酯的制备：
将20千克对苯二甲酸、7.47千克乙二醇和8.67千克1,4-环己烷二甲醇打成浆料投入反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为260℃，压力为0.45mpa。通过精馏装置排出反应生成的水，酯化时间为140min，酯化结束后，加入催化剂b(基于生成聚酯的量，钛原子的重量为75ppm)，将反应釜温度升到275℃，抽真空减压至60pa，进行缩聚反应，缩聚时间为180min，得到共聚酯色相b值为3.5，特性粘度为0.805dl/g。
实施例3
钛系聚酯催化剂c的制备
向带有蒸馏装置的反应釜中加入46克(0.2摩尔)钛酸四乙酯和248克(4摩尔)乙二醇，混合均匀并搅拌5min。在氮气保护下加热到90℃，产生白色固体，反应9h后，共蒸馏出36克乙醇。再加入磷酸三苯酯326克(1摩尔)，加热至160℃反应10小时，最后得到乳白色钛系聚酯催化剂c。
共聚酯的制备
将20千克对苯二甲酸、7.8千克乙二醇、5千克1,4-环己烷二甲醇和2.8千克异山梨醇打成浆料投入反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为245℃，压力为0.35mpa。通过精馏装置排出反应生成的水，酯化时间为160min，酯化结束后，加入催化剂c(基于生成聚酯的量，钛原子的重量为50ppm)，将反应釜温度升到280℃，抽真空减压至60pa，进行缩聚反应，缩聚时间为120min，得到共聚酯色相b值为3，特性粘度为0.787dl/g。
实施例4
钛系聚酯催化剂d的制备
向带有蒸馏装置的反应釜中加入57克(0.2摩尔)钛酸四异丙酯和186克(3摩尔)乙二醇，混合均匀并搅拌5min。在氮气保护下加热到110℃，产生白色固体，反应9h后，共蒸馏出47.8克异丙醇。再加入磷酰基乙酸三乙酯135克(0.6摩尔)，加热至180℃反应5小时，最后得到乳白色钛系聚酯催化剂d。
共聚酯的制备
将20千克对苯二甲酸、8.96千克乙二醇、5千克1,4-环己烷二甲醇和4.6千克氢化双酚a打成浆料投入反应釜中，进行酯化反应，酯化温度为260℃，压力为0.45mpa。通过精馏装置排出反应生成的水，酯化时间为180min，酯化结束后，加入催化剂d(基于生成聚酯的量，钛原子的重量为25ppm)，将反应釜温度升到278℃，抽真空减压至60pa，进行缩聚反应，缩聚时间为200min，得到共聚酯色相b值为2.5，特性粘度为0.750dl/g。
由实施例1～4可以得出，本发明提供的催化剂制备过程简单无污染、对设备要求低、便于工业化，且使用本发明催化剂制备的共聚酯产品特性粘度在0.75~0.81dl/g，b值在1~3.5之间，共聚酯产品中性色调、特性粘度高、透明性好，可以广泛应用于板材、片材、高性能热收缩膜、瓶用等市场。