本发明涉及一种生物可降解聚酯及其制备方法。
背景技术：
随着经济的发展和人民生活水平的不断提高，塑料特别是一次性塑料包装材料、日用品和地膜废弃物等对环境的污染日益加重。另一方面，石油资源的高需求量对全球塑料工业界的持续发展也产生相应的威胁，而来源于石油资源的塑料材料又已渗透到国民经济的各个领域，国民经济各部门的技术进步以及人民生活离不开塑料材料，因此，如何减少对石油资源的依赖是塑料工业乃至全球经济可持续发展的关键。因此，对可生物降解塑料，尤其对来自天然资源的生物质塑料的开发必须高度重视。
聚乳酸是一种众所周知的生物可降解材料，能够广泛应用于医药卫生、食品包装、农林地膜和塑料制品等领域。但是聚乳酸材料性质较脆，韧性不足，这使得其在应用上受到诸多限制。在聚乳酸材料中混入或共聚上其它韧性材料是改善聚乳酸性质的有效途径，如引入其它具有可生物降解的聚酯或共聚酯，例如，cn101531756a公开了水溶性聚乙二醇/聚乳酸多嵌段聚碳酸酯的制备方法；cn104341585a采用共聚的方法，以线型聚呋喃二甲酸共聚酯作为大分子引发剂引发丙交酯进行共聚，可以得到线型的嵌段共聚酯。然而，上述嵌段共聚酯均为线型的，而线型共聚酯在加工的过程中熔融指数较高，因此，目前很难获得兼具生物可降解性和加工性能优良的产品。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有的将聚呋喃二甲酸共聚酯引入到聚乳酸材料中以形成共聚酯的过程中存在的上述缺陷，提供一种新的制备生物可降解聚酯的方法以及由该方法制备的生物可降解聚酯。
为了实现上述目的，本发明提供一种生物可降解聚酯的制备方法，该方法包括：在惰性有机溶剂和有机锡催化剂的存在下，将带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯和丙交酯进行聚合反应。
本发明还提供了根据所述方法制备的生物可降解聚酯。
在本发明的所述生物可降解聚酯的制备方法中，带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯与有机锡催化剂会发生络合，从而使有机锡催化剂活化，活化的有机锡催化剂可以引发丙交酯发生开环聚合，并与带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯发生缩聚反应，从而得到具有支链结构的脂肪族-聚乳酸共聚酯，也即生物可降解聚酯。另外，根据本发明提供的制备方法，可以通过溶液聚合的方式获得生物可降解聚酯，该过程可以有效地减少凝胶的产生。因此，根据本发明提供的制备方法获得的生物可降解聚酯兼具优良的韧性和强度，从而表现出较好的综合力学性能，从而有利于加工，同时还具有优异的生物降解性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及 单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种生物可降解聚酯的制备方法，该方法包括：在惰性有机溶剂和有机锡催化剂的存在下，将带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯和丙交酯进行聚合反应。
在本发明中，将带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯与有机锡催化剂混合接触的目的是为了使有机锡催化剂与带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯发生络合，再催化丙交酯发生开环聚合。
根据本发明，在所述方法中，所述带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯和丙交酯的用量可以以常规的用量加入。所述有机锡催化剂可以按照常规的催化剂用量加入。在优选情况下，相对于100重量份的所述带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯和丙交酯的总用量，所述带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯的用量为5-50重量份，优选为7-45重量份；丙交酯的用量为50-95重量份，优选为55-93重量份；所述有机锡催化剂的用量为0.05-0.15重量份，优选为0.07-0.12重量份。
根据本发明，所述带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯可以为各种常规的带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯，其重均分子量可以为50,000-500,000，优选为53,000-150,000；分子量分布指数可以为1.2-3，优选为1.5-2.7。在本发明中，聚合物的重均分子量和分子量分布指数根据凝胶渗透色谱法(gpc)测得。
根据本发明，对所述带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常规使用的方法，在优选的情况，可以采用下述方法进行制备：在缩聚催化剂的存在下，将组分a、组分b、组分c和组分d进行缩聚反应；
其中，所述组分a可以为呋喃二甲酸，优选为2,5-呋喃二甲酸、2,4-呋 喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸和3,4-呋喃二甲酸中的至少一种；
所述组分b可以为脂肪族二元醇，优选为c2-c12的脂肪族二元醇，更优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，1,8辛二醇、1,10-癸二醇中的至少一种；
所述组分c为脂肪族二元酸和/或它的酸酐，优选为c4-c20的脂肪族二元酸和/或它的酸酐，更优选为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二酸和降冰片烷二酸中的至少一种；所述脂肪族二元酸的酸酐优选为上述脂肪族二元酸的酸酐，例如，可以为丁二酸酐、己二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、十二烷二酸酐、1,4-环己烷二酸酐和降冰片烷二酸酐中的至少一种。
所述组分d可以为官能度大于2的多元醇。其中，所述官能度大于2的多元醇是指具有至少两个醇羟基的有机化合物，该多元醇中还可以具有一个或多个羧基或其它活性基团。在优选的情况下，所述组分d可以为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和聚醚三元醇中的至少一种。
根据本发明，对所述缩聚反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，在优选的情况下，所述缩聚反应的条件包括：反应温度为180-270℃，反应压力为800pa以下，反应时间为1-10小时；更优选地，反应温度为200-250℃，反应压力为70-200pa，反应时间为2-7小时。在本发明中，所述压力为绝对压力。
根据本发明，所述组分a、组分b、组分c和组分d的摩尔比可以为15-90：55-200：25-100：1，优选为15-50：55-130：25-75：1；所述缩聚催化剂的加入量与所述组分a和组分c的总加入量的摩尔比可以为1：1000-20,000，优选为1:1000-10,000。
根据本发明，所述缩聚催化剂可以为本领域的常规选择，优选地，所 述缩聚催化剂为至少一种烷氧基钛化合物，更优选为钛酸四丁酯和/或异丙氧基钛。
根据本发明，对所述聚合反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述聚合反应的条件可以包括：反应温度为20-80℃，优选为30-60℃；反应时间为5-48小时，优选为10-24小时。进一步优选地，所述聚合反应在常压下进行。
根据本发明，所述聚合反应优选在惰性气氛下进行。所述惰性气氛可以由不会与所述带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯和所述有机锡催化剂发生反应的气体提供，例如可以由氮气以及常规的惰性气体提供。优选地，所述惰性气氛由氮气提供。
根据本发明，所述有机锡催化剂可以为各种常规的用作催化剂的有机锡化合物，优选情况下，所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、三氟甲烷磺酸亚锡和苯甲酸亚锡中的至少一种。
在本发明中，所述丙交酯可以为左旋丙交酯(lla)、右旋丙交酯(dla)和外消旋丙交酯(dlla)中的至少一种。
根据本发明，所述聚合反应可以在惰性有机溶剂中进行，优选地，所述惰性有机溶剂为甲苯、二甲苯、二苯醚、四氢呋喃、二氧六环和氯苯中的至少一种。
在本发明中，所述制备方法还可以包括将聚合反应后得到的反应产物与沉淀剂混合。得到的沉淀物即为生物可降解聚酯。进一步优选地，所述方法还包括将得到的沉淀物进行真空干燥。所述沉淀剂可以为甲醇、乙醇、正己烷、环己烷和石油醚中的至少一种。
本发明还提供了由上述方法制备的生物可降解聚酯。
所述生物可降解聚酯可用来改性聚乳酸或羟基脂肪酸等材料的力学性能，或者可以用作聚乳酸与选自聚呋喃二甲酸中的至少一种的聚合物共混 时的相容剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例中，聚合物的重均分子量和分子量分布指数根据凝胶渗透色谱法(gpc)，以四氢呋喃(thf)为溶剂，在waters-208(带waters2410ri检测器，1.5ml/min流速，30℃)仪器上测量，重均分子量以苯乙烯标样校准。
带有支链的聚呋喃二甲酸酯-聚乳酸共聚酯的韧性根据gb/t1040.2-2006方法检测。
共聚酯的生物降解性能根据gb/t19275-2003的方法检测，具体的，用测试后的聚合物样品相对于测试前的聚合物样品的质量损失占测试前聚合物样品的重量百分比来表示生物降解率。
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。
(1)带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯的制备
将2,5-呋喃二甲酸70g，1,4-丁二醇90g，1,4-丁二酸63g，季戊四醇1.36g加到反应釜内，将反应釜内的温度升高至230℃，并向其中加入80mg的钛酸四丁酯，将反应釜抽真空至绝对压力为70pa，并在该压力下反应3h，将反应产物水洗并干燥后得到固体，即为带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯p1，其重均分子量为80,000，分子量分散指数为2.20。
(2)生物可降解聚酯的制备
将10克的l-丙交酯和3克的步骤(1)制备的共聚酯p1加入反应器中，再加入10毫克的三氟甲烷磺酸亚锡，20ml甲苯，缓慢加热至溶解，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在30℃油浴中反应15h。向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀 物干燥后得到固体，即为本发明所述的生物可降解聚酯a1，其重均分子量为120,000，分子量分散指数为1.65，产率为76％。
对比例1
根据实施例1的方法制备聚呋喃二甲酸共聚酯和生物可降解聚酯，所不同的是，在制备聚呋喃二甲酸共聚酯的过程中不加入季戊四醇，从而制得生物可降解聚酯d1，其重均分子量为100,000，分子量分布指数为1.8，产率为90％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。
根据实施例1的方法制备带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯p1，而生物可降解聚酯的具体制备过程是：将10克的l-丙交酯和1克的p1加入反应器中，再加入10毫克的三氟甲烷磺酸亚锡，20ml甲苯，加热至溶解，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在30℃油浴中反应15h。向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为本发明所述的生物可降解聚酯a2，其重均分子量为143,000，分子量分散指数为1.85，产率为92％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。
(1)带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯的制备
将2,5-呋喃二甲酸70g，1,4-丁二醇90g，1,4-丁二酸63g，季戊四醇700mg加到反应釜内，将反应釜内的温度升高至230℃，并向其中加入70mg的钛酸四丁酯，将反应釜抽真空至绝对压力为70pa，并在该压力下反 应3.3h，将反应产物水洗并干燥后得到固体，即为带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯p2，其重均分子量为75,000，分子量分散指数为2.09。
(2)生物可降解聚酯的制备
将10克的l-丙交酯和3克的步骤(1)制备的共聚酯p2加入反应器中，再加入10毫克的三氟甲烷磺酸亚锡，20ml甲苯，缓慢加热至溶解，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在30℃油浴中反应20h。向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为本发明所述的生物可降解聚酯a3，其重均分子量为129,000，分子量分散指数为1.94，产率为82％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。
根据实施例3的方法制备带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯p2，而生物可降解聚酯的具体制备过程是：将10克的l-丙交酯和1克的p2加入反应器中，再加入10毫克的三氟甲烷磺酸亚锡，30ml甲苯，加热至溶解，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在40℃油浴中反应15h。向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为本发明所述的生物可降解聚酯a4，其重均分子量为151,000，分子量分散指数为1.88，产率为74％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。
(1)带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯的制备
将2,5-呋喃二甲酸48g，1,4-丁二醇90g，1,4-丁二酸88g，季戊四醇1.36g加到反应釜内，将反应釜内的温度升高至230℃，并向其中加入90mg 的钛酸四丁酯，将反应釜抽真空至绝对压力为70pa，并在该压力下反应2h，将反应产物水洗并干燥后得到固体，即为带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯p3，其重均分子量为55,000，分子量分散指数为2.23。
(2)生物可降解聚酯的制备
将10克的l-丙交酯和3克的步骤(1)制备的共聚酯p3加入反应器中，再加入10毫克的三氟甲烷磺酸亚锡，30ml甲苯，缓慢加热至溶解，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在40℃油浴中反应15h。向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为本发明所述的生物可降解聚酯a5，其重均分子量为91,000，分子量分散指数为1.59，产率为93％。
实施例6
本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。
根据实施例5的方法制备带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯p3，而生物可降解聚酯的具体制备过程是：将10克的l-丙交酯和1克的p3加入反应器中，再加入10毫克的三氟甲烷磺酸亚锡，30ml甲苯，加热至溶解，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在40℃油浴中反应13h。向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为本发明所述的生物可降解聚酯a6，其重均分子量为106,000，分子量分散指数为1.75，产率为83％。
实施例7
本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。
(1)带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯的制备
将2,4-呋喃二甲酸105g，1,3-丙二醇76g，己二酸38g，丙三醇0.92g加 到反应釜内，将反应釜内的温度升高至200℃，并向其中加入80mg的异丙氧基钛，将反应釜抽真空至绝对压力为200pa，并在该压力下反应7h，将反应产物水洗并干燥后得到固体，即为带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯p7，其重均分子量为57，000，分子量分散指数为2.26。
(2)生物可降解聚酯的制备
将10克的l-丙交酯和8克的步骤(1)制备的共聚酯p7加入反应器中，再加入21.6毫克的辛酸亚锡，20ml二甲苯，缓慢加热至溶解，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在60℃油浴中反应8h。向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为本发明所述的生物可降解聚酯a7，其重均分子量为95,600，分子量分散指数为1.87，产率为81％。
实施例8
本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。
(1)带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯的制备
将3,4-呋喃二甲酸70g，乙二醇62g，辛二酸127g，三羟甲基丙烷1.34g加到反应釜内，将反应釜内的温度升高至250℃，并向其中加入80mg的异丙氧基钛，将反应釜抽至真空，并在该压力下反应2h，将反应产物水洗并干燥后得到固体，即为带有支链的聚呋喃二甲酸共聚酯p8，其重均分子量为48000，分子量分散指数为2.06。
(2)生物可降解聚酯的制备
将10克的l-丙交酯和8克的步骤(1)制备的共聚酯p8加入反应器中，再加入17.1毫克的苯甲酸亚锡，20ml四氢呋喃，缓慢加热至溶解，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在20℃油浴中反应24h。向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀 物干燥后得到固体，即为本发明所述的生物可降解聚酯a8，其重均分子量为67,400，分子量分散指数为1.47，产率为72％。
测试例
将上述实施例和对比例制备的生物可降解聚酯分别制成熔融压片，并将制成的压片样品进行力学性能测试和生物降解性能测试。具体地，根据gb/t1040.2-2006方法检测这些压片样品的拉伸力学性能如拉伸强度和断裂伸长率；根据gb/t19275-2003的方法检测这些压片样品的生物降解性能，并用测试后的压片样品相对于测试前的压片样品的质量损失占测试前压片样品的重量百分比来表示生物降解率。结果如下表1所示。
表1
通过上述表1记载的结果可以看出，根据本发明提供的方法制备的生物可降解聚酯兼具优良的韧性和强度，从而表现出较好的综合力学性能。另外，由表1的数据还可以看出，根据本发明的所述方法制备的生物可降解聚酯具有较优的生物降解性能。
由此可见，根据本发明提供的方法制备的生物可降解聚酯具有较优的力学性能和生物降解性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。