本发明涉及一种胺基聚醚多元醇及其制备方法，还涉及利用该胺基聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫体的方法。
背景技术：
众所周知，聚醚多元醇被广泛用于制备聚氨酯硬质泡沫材料，可作为绝热材料用于冰箱、冰柜、冷库等产品中。
目前常用的聚醚多元醇为邻甲苯二胺聚醚多元醇，由于其原材料邻甲苯二胺的价格近年来一路上涨，导致成本过高。因此，研发其替代品势在必行。而苯二胺特别是邻苯二胺因其结构和性能与邻甲苯二胺接近，有望开发为一种替代品。
目前所知的邻苯二胺基聚醚多元醇的制备工艺几乎都是将邻苯二胺高温熔融(熔点103℃)后加成氧化烯烃来制备。这种方法由于熔融温度过高，导致无法启动搅拌，初期熔融邻苯二胺的时间多达几个小时至十几个小时，生产效率低下，成本过高。另外，由于需高温熔融，导致搅拌无法开启，进而会造成原料局部温度过高，发生碳化、分解等副反应，最后也会导致最终产品色度较深、品质较差。同时在高温状态下，邻苯二胺会发生严重的升华现象，部分邻苯二胺升华后附着于反应釜壁上，无法参与反应，不仅造成原料损失而且影响最终产品指标和品质。此外因邻苯二胺附着于釜壁上还会对反应釜的清洗造成困难，影响下一釜产品的生产。在后续聚氨酯泡沫的应用中，也会因为制备聚醚多元醇时采用了高温起始反应而造成其存在结构不规整、低粘度等缺陷，从而导致最终聚氨酯产品的各项指标特别是脱模、k值和压缩强度不如邻甲苯二胺聚醚制备的聚氨酯产品。
cn200980108998.4公开了一种使用邻苯二胺作为引发剂合成聚醚多元醇的方法，该方法需在高温下熔融邻苯二胺，起始反应温度高，造成无法开启搅拌，存在较多副反应，且容易造成原料损失，得到的聚醚多元醇用于现有聚氨酯泡沫体系性能上不如邻甲苯二胺为引发剂制备的聚醚多元醇。
另外，在现有的涉及多元胺制备聚醚多元醇的合成方法中，极少有用到溶剂的，且也从未有用水作为溶剂的。因为一般情况下，水的加入会参与环氧烯烃的反应，生成小分子醇，严重影响产品品质。
技术实现要素：
本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种新颖的胺基聚醚多元醇的制备方法，可避免高温熔融步骤，提高生产效率，降低成本，并获得高品质的产品。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种胺基聚醚多元醇的制备方法，将胺的水溶液与一部分氧化烯烃先进行自催化反应，之后加入催化剂，加入剩余的氧化烯烃与胺进行环氧化反应；所述胺中含有90％(质量)以上的苯二胺。本发明在反应前期无需高温熔融。
本发明优选的，所述苯二胺为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种，更优选为邻苯二胺。
本发明在制备胺基聚醚多元醇时，用水作为初期溶剂溶解胺，所述胺优选为含有90％(质量)以上的邻苯二胺和10％(质量)以下的其他胺类化合物，所述其他胺类化合物可以包括间苯二胺、对苯二胺等等。在更优方案中，所述胺为高纯度(质量比大于99％)的邻苯二胺。
本发明的优选方案中，在自催化反应阶段，自催化反应可在130℃以下进行；更优选的，本发明的自催化反应可在更低的温度下进行，优选在105℃以下进行；进一步优选的，本发明的自催化反应还可在更低的温度进行，例如95℃以下、或90℃以下、或70-95℃进行。本发明采用胺的水溶液和氧化烯烃进行自催化反应，起始反应可控制在在相对低温下进行(例如105℃以下、90℃以下，或者可优选为70-95℃；更优选方案中，胺更优选采用邻苯二胺。在进一步的优选方案中，自催化反应若在低于100℃的温度下进行，在自催化反应之后，且在加入催化剂之前，还可将反应温度升高至100℃以上进行老化反应，优选100-115℃，老化反应的时长优选在0.5-1h，但是，并非必须进行该老化反应。
本发明在反应初期，为苯二胺的自催化反应，水不参与反应。在更优方案中在所述催化剂加入前进行脱水操作，或在催化剂加入后剩余的氧化烯烃加入前进行脱水操作，从而避免水参与后续反应，减少副反应的发生，使得水对最终产品的品质不产生影响。本发明在起始反应阶段，
起始剂为胺的水溶液，起始反应温度可以在相对低温下进行，减少了原料的升华，避免原料损失，从而有利于得到结构规整和高粘的产品，进而可以提高后续制备的硬质聚氨酯泡沫体的性能。
本发明中的优选实施方案中，所述胺与剩余的氧化烯烃在100℃-170℃进行环氧化反应，更优选为在110-130℃进行环氧化反应；在部分优选实施方式中，反应压力可以控制在0.1-10bar。
本发明优选方案中，催化剂加入前，先加入的一部分氧化烯烃与胺的摩尔比为1-4：1，优选为3-3.8：1。
本发明优选的，所述胺基聚醚多元醇相对于每一活性氢原子的当量为50-200，优选为80-125。反应体系中，胺和氧化烯烃的用量比例根据该当量就可确定。
本发明优选的，所述氧化烯烃为环氧丙烷、环氧乙烷中的一种或两种的混合物，更优选为环氧丙烷。
本发明中所述催化剂可以为强碱或胺类催化剂，催化剂的用量优选为聚醚多元醇产物重量的0.2-0.4％。若使用强碱作为催化剂，在反应完成后，优选除去该催化剂，除去方法为本领域常规手段，不再赘述；例如可以通过加入适量磷酸、脱水过滤除去该催化剂。而胺类催化剂则可保留或视情况除去。其中，所述的强碱可以是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。所述的胺类催化剂，例如可以是甲基咪唑、n,n-二甲基环己胺、三甲胺等。
现有的一般工艺制成的邻苯二胺和氧化烯烃的加合物，因一部分胺氢在典型的烷氧化条件下不能被完全氧化，这导致形成具有平均羟基、少量仲胺基和伯胺基的产物。因此每个分子平均具有3-4个羟基，每个分子具有0-1个仲氨基，每个分子具有0-0.1个伯氨基。而本发明可以保证初始反应(或起始反应)在较低温度下进行，可以有效减少产物中仲胺基和伯胺基的量。采用本发明的方法制备的加合物的每个分子平均具有3.5-4个羟基，0-0.5个仲氨基，0-0.05个伯氨基。更有可能得到的加合物，每个分子平均具有3.8-4个羟基，0-0.2个仲氨基，0-0.01个伯氨基。更有可能得到的加合物，每个分子平均具有3.9-4个羟基，0-0.1个仲氨基，0-0.001个伯氨基。
本发明第二方面提供一种采用上文所述的制备方法制得的胺基聚醚多元醇。
本发明制备的胺基聚醚多元醇在25℃下的粘度，可以在5000-100000cps，优选在20000-50000cps，更优选在30000-40000cps。
本发明第三方面提供一种用于制备聚氨酯泡沫体的多元醇组合物，所述多元醇组合物中含有10％(质量)以上的如上文所述的胺基聚醚多元醇，更优选为含有30-60％(质量)的如上文所述的胺基聚醚多元醇。当然，所述多元醇组合物中也可以只含有上文所述的胺基聚醚多元醇。
作为一种优选方案，所述多元醇组合物中还含有聚酯多元醇、其他聚醚多元醇中的一种或多种。在部分方案中，聚酯多元醇可以作为额外的多元醇使用。所述的其他聚醚多元醇，可以含有以如下物质为引发剂(或起始剂)的聚醚多元醇，引发剂例如可以是亚烷基二醇(如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等)，二醇醚(如二甘醇、三甘醇等)，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇，蔗糖等类似化合物；引发剂还可以是含有伯/仲氨基的化合物，如乙二胺，二乙醇胺，邻甲苯二胺等类似化合物。较为优选的，所述的其他聚醚多元醇包括以蔗糖为引发剂(或称为起始剂)的聚醚多元醇，用量优选为多元醇组合物的15-40％(质量)，更优选为20-40％(质量)，进一步更优选为25-35％(质量)。
所述其他聚醚多元醇也可以包括油醚、和以mda-100为起始剂的聚醚多元醇中的一种或多种。其中油醚即含脂肪酸酯的多元醇，引发剂优选为蔗糖、二甘醇和各类脂肪酸酯，通过加合环氧丙烷或环氧乙烷或两者的混合物而成。其中的脂肪酸酯可以包括各类动植物脂肪，和一些化工合成脂肪酸酯，例如：棕榈油，蓖麻油，大豆油，亚麻油，提纯后的地沟油等。油醚的用量优选占多元醇组合物的5-40％(质量)，更优选5-30％(质量)，进一步优选10-20％(质量)，更进一步优选10-15％(质量)。以mda-100起始的聚醚多元醇为4,4’-二氨基二苯基甲烷与环氧丙烷/环氧乙烷或两者的混合物的加合物，用量优选为多元醇组合物的0-30％(质量)，更优选为10-30％(质量)，更进一步优选为15-25％(质量)。
进一步优选的，所述其他聚醚多元醇为油醚、以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇、以mda-100为起始剂的聚醚多元醇中的一种或多种的混合。
更为优选的，所述多元醇组合物包括如下质量百分比的各组分：上文所述的胺基聚醚多元醇30-60％、以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇15-40％、以mda-100为起始剂的聚醚多元醇0-30％(更优选为10-30％)、油醚5-40％。采用优选组合，可有效控制成本，并获得较佳的产品粘度，制得的产品性能也很好。
本发明第四方面提供一种制备聚氨酯泡沫体的方法，包括如下步骤：
1)形成含有如下组分的混合物：如前文所述的多元醇组合物、至少一种发泡剂、至少一种多异氰酸酯、至少一种催化剂、至少一种表面活性剂；
2)将混合物置于使混合物反应膨胀固化形成硬质聚氨酯泡沫体的条件下。制备硬质聚氨酯泡沫体的具体工艺操作为本领域常规技术手段，对此不作特别限定，其常规操作可参考如下方式进行：准备一个恒温的具有所需尺寸和形状的模具，该模具具有一个或多个物料注入口，且通常在模具上有一个或多个出气孔，然后将上述混合物注入该模具，混合物在模具空腔内反应膨胀，形成聚氨酯泡沫体。
本发明优选方案中，多异氰酸酯的用量为基于多元醇组合物当量的1.0-1.3，优选为1.1-1.2；基于100重量份的多元醇组合物，发泡剂的用量为10-20份，优选为13-17份；基于100重量份的多元醇组合物，催化剂的用量为1-4份，优选为1.5-3份；基于100重量份的多元醇组合物，表面活性剂的用量为0.01-6份，优选为2-4份。
所述多异氰酸酯，可以包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯中的至少一种。优选为芳族多异氰酸酯，如2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯的各种异构体，六氢甲苯二异氰酸酯，甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯，氢化mdi，多亚甲基多苯基异氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯，甲苯-2,4,6-三异氰酸酯等。优选的多异氰酸酯是聚合mdi，它是单体mdi的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物。
所使用的发泡剂可以是水或至少一种物理发泡剂。物理发泡剂可以是烃、烷烃、氟烃、二烷基醚等中的一种或多种的混合物。较为优选的发泡剂可以选用cp(环戊烷)发泡剂。
制备聚氨酯泡沫体所使用的催化剂可以包括各种胺类、或有机锡类催化剂。优选包括叔胺催化剂，如三亚乙基二胺，二甲基苄胺，五甲基二亚乙基三胺，二甲基乙基胺，n-烷基二甲基胺化合物等等。
所使用的表面活性剂可以选自脂肪酸的碱金属盐和胺盐，蓖麻油，蓖麻油酸，硅氧烷-氧基亚烷基聚合物或共聚物，氧乙基化烷基酚类，花生油，石蜡，脂肪醇等。优选有机硅氧烷。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的胺基聚醚多元醇的制备方法，没有高温熔融步骤，可大幅节省生产时间，提高生产效率，降低成本。和传统的采用邻苯二胺高温熔融生产胺基聚醚多元醇相比，在生产上大约可节省5h左右的生产时间，提升近1/5的生产效率。
本发明可以在较低的温度下进行自催化反应(起始反应)，该温度甚至可以控制在95℃以下，可以避免因起始反应温度高所带来的诸多问题，可减少副反应。由于起始反应为自催化反应，且可在相对低的温度下进行，可避免高温熔融所带来的诸多弊端，从而获得高性能的产品，不仅具有较低的k值，较高的压缩强度，而且还有优越的脱模性能。同时，所制得的产品更具有较浅的色度，且结构规整，粘度高。
采用本发明的工艺生产的胺基聚醚多元醇，制备出的硬质聚氨酯泡沫体在总体性能上并不逊色于传统的邻甲苯二胺聚醚所制得的泡沫体，甚至在某些性能上还强于此前的产品。本发明工艺制备的聚醚多元醇可完美替代原有邻甲苯二胺聚醚，甚至还可赋予产品更优的k值、压缩强度和脱模性能。本发明所制备的聚氨酯泡沫体可用于生产冰箱、冷柜、冷藏集装箱、热水器等的保温隔热层。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例中所使用的或可能使用的测试方法介绍如下：
1、用于多元醇性质的测试方法
gb/t12008.3-2009用于测定聚醚多元醇的羟值；
gb/t10008.7-2010用于测定聚醚多元醇的粘度；
gb/t9724-2007用于测定聚醚多元醇的ph；
gb/t12008.4-2009用于测定聚醚多元醇的k+；
gb/t22313-2008用于测定聚醚多元醇的水分。
2、用于泡沫体性质的测试方法
qb/jh用于测试泡沫体的脱模性能；
gb/t10295－2009用于测试泡沫体的k因子；
gb/t8813-2008用于测试泡沫体的强度。
实施例1
实施例1为采用邻苯二胺制备聚醚多元醇的对比实施例，采用高温熔融法熔化邻苯二胺。按照如下步骤进行：
将邻苯二胺(570g，5mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，设置釜温110℃，开启搅拌加热1h(该时长在放大实验中，发现要达到6小时以上才能完成熔融)。按流量800g/h计量加入氧化烯烃(具体采用的是环氧丙烷)，直到总计加入1015g(17.5mol)氧化烯烃到反应釜中。然后继续反应2h。之后添加20g氢氧化钾水溶液(浓度为50wt％)。在115℃下脱真空除水2h。按流量600g/h计量加入剩余氧化烯烃，直到额外加入1189g(20.5mol)氧化烯烃。继续反应1h后升温到120℃再反应1h。此时添加35g的质量浓度为50％的磷酸水溶液除去k离子，得到最终产物多元醇。所得多元醇相对于每一活性氢原子的当量为90，每个分子的羟基含量为3.65，仲胺基含量为0.27，伯胺基含量为小于0.04，在25℃下的粘度为18416cps。
实施例2
实施例2为采用本发明工艺制备胺基聚醚多元醇的实施例。按照如下步骤进行：
将水(135g，7.5mol)和邻苯二胺(570g，5mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到90℃，当温度升到90℃时即可获得邻苯二胺的水溶液(而在放大实验中，也只需在温度升到90℃后继续搅拌1h就能完全溶解)。按流量800g/h计量加入氧化烯烃(本实施例具体采用的是环氧丙烷)，直到总计加入1015g(17.5mol)氧化烯烃到反应釜中。自催化反应1h，之后升温到105℃再进行老化反应1h。之后添加20g(浓度为50wt％)氢氧化钾水溶液。在115℃下脱真空除水2h。按流量600g/h计量加入剩余氧化烯烃，直到额外加入1189g(20.5mol)氧化烯烃。继续反应1h后升温到120℃再反应1h。此时添加35g的浓度50wt％的磷酸水溶液除去k离子，处理得到最终产物胺基聚醚多元醇。所得胺基聚醚多元醇相对于每一活性氢原子的当量为89，每个分子的羟基含量为3.84，仲胺基含量为0.108，伯胺基含量为小于0.003，在25℃下的粘度为34553cps。
实施例3
实施例3为采用本发明工艺制备胺基聚醚多元醇的实施例。按照如下步骤进行：
将水(135g，7.5mol)和邻苯二胺(570g，5mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到85℃，当温度升到85℃时即可获得邻苯二胺的水溶液(而在放大实验中，也只需在温度升到85℃后继续搅拌1.5h就能完全溶解)。按流量700g/h计量加入氧化烯烃(本实施例具体采用的是环氧丙烷)，直到总计加入1015g(17.5mol)氧化烯烃到反应釜中。自催化反应1h，之后升温到105℃再进行老化反应1h。之后添加20g(浓度为50wt％)氢氧化钾水溶液。在115℃下脱真空除水2h。按流量600g/h计量加入剩余氧化烯烃，直到额外加入1189g(20.5mol)氧化烯烃。继续反应1h后升温到120℃再反应1h。此时添加35g的浓度50wt％的磷酸水溶液除去k离子，处理得到最终产物胺基聚醚多元醇。所得胺基聚醚多元醇相对于每一活性氢原子的当量为90，每个分子的羟基含量为3.87，仲胺基含量为0.106，伯胺基含量为小于0.002，在25℃下的粘度为35822cps。
实施例4
实施例4为采用本发明工艺制备胺基聚醚多元醇的实施例。按照如下步骤进行：
将水(135g，7.5mol)和邻苯二胺(570g，5mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到90℃，当温度升到90℃时即可获得邻苯二胺的水溶液(而在放大实验中，也只需在温度升到90℃后继续搅拌1h就能完全溶解)。按流量800g/h计量加入氧化烯烃(本实施例具体采用的是环氧丙烷)，直到总计加入1102g(19mol)氧化烯烃到反应釜中。自催化反应1h，之后升温到105℃再进行老化反应1h。之后添加20g(浓度为50wt％)氢氧化钾水溶液。在115℃下脱真空除水2h。按流量600g/h计量加入剩余氧化烯烃，直到额外加入1102g(19mol)氧化烯烃。继续反应1h后升温到120℃再反应1h。此时添加35g的浓度50wt％的磷酸水溶液除去k离子，处理得到最终产物胺基聚醚多元醇。所得胺基聚醚多元醇相对于每一活性氢原子的当量为90，每个分子的羟基含量为3.85，仲胺基含量为0.107，伯胺基含量为小于0.003，在25℃下的粘度为37462cps。
实施例5
实施例5为对比实施例，采用现有技术中常用的邻甲苯二胺生产多元醇，为了和实施例2进行更好的对比，该实施例5中引入了溶剂水，而在现有技术中往往不加入溶剂。本实施例具体按照如下步骤操作：
将水(135g，7.5mol)和邻甲苯二胺(630g，5.16mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到90℃。按流量800g/h计量加入氧化烯烃，直到总计加入930g(16mol)氧化烯烃到反应釜中。反应1h后升温到105℃再反应1h。之后添加20g(浓度50wt％)氢氧化钾水溶液。在115℃下脱真空除水2h。按流量600g/h计量加入剩余氧化烯烃，直到额外加入1328g(22.9mol)氧化烯烃。继续反应1h后升温到120℃再反应1h。此时添加35g的浓度为50wt％的磷酸水溶液除去k离子，处理得到最终产物多元醇。所得多元醇相对于每一活性氢原子的当量为90，每个分子的羟基含量为3.65，仲胺基含量为0.088，伯胺基含量为小于0.002，在25℃下的粘度为25633cps。
比较实施例1和实施例2，实施例1中不加溶剂高温熔融邻苯二胺，在制备过程中发现起始反应无法开启搅拌，制得的产品相比于实施例2色度也较深，且粘度也远远达不到要求，远低于实施例2的产品。在放大实验中还发现，实施例1中邻苯二胺的熔融时长需达到6小时以上；而对实施例2进行放大实验，则并未出现溶解时间延长过多的情形(在升温至90℃后只需1h即可完全溶解)。
比较实施例5和实施例2，实施例5中的邻甲苯二胺在现有技术中用于制备聚醚多元醇时，通常不加溶剂(包括水)。而实施例5中将水引入其中，发现相比于现有无水工艺制备的邻甲苯二胺聚醚多元醇，其性能明显下降，粘度远低于现有无水工艺制备的产品，这是由于水的引入造成副反应增多而导致的。但是，本发明的实施例2中，虽然引入了水作为溶剂，但是其产品性能却更胜一筹，粘度和传统的邻甲苯二胺制备的聚醚多元醇相当。
实施例6-12
实施例6-12为制备硬质聚氨酯泡沫体的实施例。采用如下表1的配方生产实施例6-12的硬质聚氨酯泡沫体，其中，各实施例的配方中还含有多异氰酸酯(在表1中未示出)，多异氰酸酯的用量为基于多元醇当量的1.2倍。实施例6-12的硬质聚氨酯泡沫体通过如下方法制备：将表1中的混合物和多异氰酸酯(控温21℃)，用高压机注塑机(kraussmaffeirsc16/16)以180-220m/s的速率进行加工，然后注入恒温(35℃)的模具中进行反应，膨胀固化形成硬质聚氨酯泡沫体。
其中，实施例6中所用的邻甲苯二胺聚醚多元醇，是通过采用和实施例5基本相同的工艺制得，其制备工艺的不同仅在于没有加入水。实施例6-12的配方见表1所示，各组分混合前温度均控制在21℃。
表1
实施例6-12所用的原料说明如下：
油醚为：含脂肪酸酯的多元醇，实施例中具体采用的是句容宁武公司生产的nj-4110d。
蔗糖引发的多元醇为：蔗糖和少量水起始的多元醇，实施例中所用具体为句容宁武公司生产的nj-8238。
mda-100引发的多元醇：为以4‘4-二氨基二苯基甲烷作为起始剂，通过加合环氧丙烷制成，羟值，360mgkoh/g。其具体制备工艺可参照实施例1中制备聚醚多元醇的方法进行，不同仅在于将实施例1中的邻苯二胺替换为4‘4-二氨基二苯基甲烷。
表面活性剂：l6863硅油，迈图公司生产。
混合催化剂：二丁基锡二月桂酸酯、三乙烯二胺、n,n-二甲基环己胺按质量比例1：1.2：1.2的混合物。
多异氰酸酯：pm-200，万华化学生产。
发泡剂cp：环戊烷，美龙环戊烷化工生产。
对实施例6-12制得的泡沫体测量乳白时间、凝胶时间、自由起发密度、压缩强度、导热系数、5min脱模。检测结果参见表2。
表2
根据检测结果，实施例8、9、10具有比实施例6和实施例7更优的的压缩强度、脱模膨胀，近似的导热系数和自由起发密度。实施例11具有比实施例6差得多的压缩强度、导热系数和脱模膨胀。实施例12具有比实施例6和实施例8、9、10更优的压缩强度和导热系数。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。