本发明涉及一种烯烃聚合物，尤其涉及一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法、橡胶组合物及轮胎。
背景技术：
：共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可用来制造轮胎，因此，为了节约能源及行车安全的考量，其滚动阻抗及耐湿滑性等性质非常重要。现有的作法是在共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中加入碳黑(carbonblack)，以增加轮胎的强度。但是近年来，由于石油能源逐渐枯竭及全球暖化等环保问题，轮胎业界开始研发以白烟(whitecarbon，其主成份为SiO2，如Silica)取代碳黑的技术，以期改善轮胎的滚动阻抗，达到减少能源损耗的目的。由于白烟相对于碳黑较不容易均匀分散于共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中，因此必须设法提高白烟与共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的相容性及混练均匀性。现有的一种作法是将聚硅氧烷类改性剂(如DowCorningToray制的BY16-876)加入共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成反应中，以得到改性的共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物，然而其与白烟的混练相容性效果仍有不足。因此，如何得到与白烟的混练相容性高的改性共轭二烯系-乙烯基芳香烃系共聚物，并让使用上述共聚物制成的轮胎具有低滚动阻抗以及优良的耐湿滑性，实为本领域的技艺者亟欲实现的目标。技术实现要素：本发明提供一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法、橡胶组合物及轮胎。本发明提供一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，包括使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的重量比为2：1～5：1在有机碱金属化合物的存在下进行反应，以生成由共轭二烯单体所构成的结构单元与由乙烯基芳香烃单体所构成的结构单元的重量比为2：1～5：1的具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物；以及使具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与式(1)所表示的化合物进行反应，以生成末端以式(1)所表示的化合物改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物；其中，R1为经取代或未经取代的C2～C4亚烷基，R2为包括经取代或未经取代的C2～C4亚烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR3的基团，R3为氢或经取代或未经取代的C1～C3烷基，x为25～35，y为220～350，z为25～35，多个R1可为相同或不同，以及多个R2可为相同或不同。在本发明的一实施例中，R2为-(C2H4)-(O-C2H4)n-OR3，R3为氢或经取代或未经取代的C1～C3烷基，n为3～8。在本发明的一实施例中，以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，式(1)所表示的化合物的用量是0.001重量份～1重量份。本发明也提供一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，包括将具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物以式(1)所表示的化合物改性而产生的末端以式(1)所表示的化合物改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物由共轭二烯单体及乙烯基芳香烃单体在有机碱金属化合物的存在下聚合而生成，其中，R1为经取代或未经取代的C2～C4亚烷基，R2为包括经取代或未经取代的C2～C4亚烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR3的基团，R3为氢或经取代或未经取代的C1～C3烷基，x为25～35，y为220～350，z为25～35，多个R1可为相同或不同，多个R2可为相同或不同，以及末端以式(1)所表示的化合物改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中，由共轭二烯单体所构成的结构单元与由乙烯基芳香烃单体所构成的结构单元的重量比为2：1～5：1。在本发明的一实施例中，R2为-(C2H4)-(O-C2H4)n-OR3，R3为氢或经取代或未经取代的C1～C3烷基，以及n为3～8。本发明也提供一种橡胶组合物，包括白烟及如上所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。本发明也提供一种轮胎，包括如上所述的橡胶组合物。本发明也提供一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，包括使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的重量比为2：1～5：1在有机碱金属化合物的存在下进行反应，以生成由共轭二烯单体所构成的结构单元与由乙烯基芳香烃单体所构成的结构单元的重量比为2：1～5：1的具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物；使具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改性剂进行反应，以生成中间产物；以及使中间产物中残留的具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第二改性剂进行反应，以生成末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中第一改性剂是含基团的化合物，M为硫原子或氧原子，第二改性剂是由以下式(1)所表示的化合物，R1为经取代或未经取代的C2～C4亚烷基，R2为包括经取代或未经取代的C2～C4亚烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR3的基团，R3为氢或经取代或未经取代的C1～C3烷基，x为25～35，y为220～350，z为25～35，多个R1可为相同或不同，多个R2可为相同或不同，以及以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，第一改性剂的用量是0.010重量份～0.070重量份且第二改性剂的用量是0.430重量份～0.520重量份。在本发明的一实施例中，R2为-(C2H4)-(O-C2H4)n-OR3，R3为氢或经取代或未经取代的C1～C3烷基，以及n为3～8。在本发明的一实施例中，以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，第一改性剂的用量是0.010重量份～0.030重量份且第二改性剂的用量是0.480重量份～0.520重量份。在本发明的一实施例中，以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，第一改性剂与第二改性剂的总用量是0.51重量份～0.55重量份。在本发明的一实施例中，第一改性剂包括酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、内酰胺类化合物、尿素类化合物、异三聚氰酸衍生物或上述化合物的组合。在本发明的一实施例中，第一改性剂为甲酰胺。本发明也提供一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，由共轭二烯单体及乙烯基芳香烃单体聚合生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物后，经第一改性剂改性后再由第二改性剂改性而产生，其中末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中，由共轭二烯单体所构成的结构单元与由乙烯基芳香烃单体所构成的结构单元的重量比为2：1～5：1，第一改性剂是含基团的化合物，M为硫原子或氧原子，第二改性剂是由以下式(1)所表示的化合物，R1为经取代或未经取代的C2～C4亚烷基，R2为包括经取代或未经取代的C2～C4亚烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR3的基团，R3为氢或经取代或未经取代的C1～C3烷基，x为25～35，y为220～350，z为25～35，多个R1可为相同或不同，多个R2可为相同或不同，以及以共轭二烯单体所构成的结构单元与乙烯基芳香烃单体所构成的结构单元的总量为100重量份计，第一改性剂的用量是0.010重量份～0.070重量份且第二改性剂的用量是0.430重量份～0.520重量份。在本发明的一实施例中，R2为-(C2H4)-(O-C2H4)n-OR3，R3为氢或经取代或未经取代的C1～C3烷基，以及n为3～8。在本发明的一实施例中，以共轭二烯单体所构成的结构单元与乙烯基芳香烃单体所构成的结构单元的总量为100重量份计，第一改性剂的用量是0.010重量份～0.030重量份且第二改剂的用量是0.480重量份～0.520重量份。在本发明的一实施例中，第一改性剂包括酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、内酰胺类化合物、尿素类化合物、异三聚氰酸衍生物或上述化合物的组合。本发明也提供一种橡胶组合物，包括碳黑、白烟及如上所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。本发明也提供一种轮胎，包括如上所述的橡胶组合物。基于上述，本发明提出一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法、橡胶组合物及轮胎。使用本发明的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物制造而得的橡胶组合物，具有优良的耐湿滑性与低滚动阻抗，且与碳黑(Carbonblack)及白烟(Silica)的相容性极佳，可制作具有优良的耐湿滑性与低滚动阻抗的轮胎。具体实施方式以下将根据本发明的实施方式，详细描述末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法。在本说明书中，如果没有特别指明某一基团是否经过取代，则该基团可表示经取代或未经取代的基团。例如，“烷基”可表示经取代或未经取代的烷基。另外，对某一基团冠以“CX”来描述时，表示该基团的主链具有X个碳原子。在本说明书中，化合物结构有时以键线式(skeletonformula)表示。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出官能基的，则以绘示者为准。在说明书中，有时以“phr(partperhundredrubber)”做为添加物用量的单位，其为橡胶合成领域中常见的术语，意指“每100(重量)份的橡胶中添加的重量份数”，且此处所谓的“橡胶”即指共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。此外，在说明书中，关于聚合反应的部份是将共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量与共轭二烯单体加上乙烯基芳香烃单体的重量的和视为相等。也就是说，聚合反应中用phr表示添加物用量时，其基准可以是100重量份的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，也可以是100重量份的共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体。末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法本发明提供一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，包括使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的重量比为2：1～5：1在有机碱金属化合物的存在下进行反应，以生成由共轭二烯单体所构成的结构单元与由乙烯基芳香烃单体所构成的结构单元的重量比为2：1～5：1的具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物；以及使具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与式(1)所表示的化合物进行反应，以生成末端以式(1)所表示的化合物改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物；其中，R1为经取代或未经取代的C2～C4亚烷基，R2为包括经取代或未经取代的C2～C4亚烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR3的基团，R3为氢或经取代或未经取代的C1～C3烷基，x为25～35，y为220～350，z为25～35，多个R1可为相同或不同，以及多个R2可为相同或不同。以下将对上述合成方法中使用的单体及试剂进行详细的说明。共轭二烯单体在一实施例中，共轭二烯单体可为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或其组合。聚合而得的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物包括共轭二烯结构单元与乙烯基芳香烃结构单元。此处所谓“结构单元”(或称单体单元)是指前述的共轭二烯单体或乙烯基芳香烃单体经聚合反应而形成的结构。在一实施例中，共轭二烯结构单元可包括1,3-丁二烯结构单元、异戊二烯结构单元、1,3-戊二烯结构单元、2-乙基-1,3-丁二烯结构单元、2,3-二甲基丁二烯结构单元、2-甲基戊二烯结构单元、4-甲基戊二烯结构单元、2,4-己二烯结构单元或其组合。在一实施例中，共轭二烯单体可进行1,4聚合和/或1,2聚合以形成1,4结构单元(或称乙烯基1,4结构，以下简称1,4结构)和/或1,2结构单元(或称乙烯基1,2结构，以下简称1,2结构)。详言之，“1,4聚合”是指共轭二烯单体经由其1位置与4位置的碳与其他单体键结，通过此方式聚合而成的1,4结构可进一步分成顺式与反式；同理，“1,2聚合”是指共轭二烯单体经由其1位置与2位置的碳与其他单体键结，通过1,2聚合形成的1,2结构则是一种乙烯基位于侧链的结构。1,4结构与1,2结构可共存于聚合物链中。举例来说，以1,3-丁二烯单体进行聚合时，可产生1,2-聚丁二烯结构单元或1,4-聚丁二烯结构单元。在一实施例中，1,2结构在所有共轭二烯结构单元(即1,4结构单元以及1,2结构单元之和)中所占的比例可介于10％到90％之间。在一实施例中，1,2结构占共轭二烯结构单元的比例介于50％到90％之间，较佳为55％到70％之间。乙烯基芳香烃单体在一实施例中，乙烯基芳香烃单体可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其组合。在一实施例中，聚合而得的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物包括共轭二烯结构单元与乙烯基芳香烃结构单元。此处所谓“结构单元”(或称单体单元)是指前述的共轭二烯单体或乙烯基芳香烃单体经聚合反应而形成的结构。在一实施例中，乙烯基芳香烃结构单元可包括苯乙烯结构单元、α-甲基苯乙烯结构单元或其组合。有机碱金属化合物在一实施例中，有机碱金属化合物例如为乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂或其组合。于本发明中，所述有机碱金属化合物是做为聚合反应的起始剂。式(1)所表示的化合物在一实施例中，式(1)所表示的化合物具有如下所示的结构：R1为经取代或未经取代的C2～C4亚烷基，R2为包括经取代或未经取代的C2～C4亚烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR3的基团，R3为氢或经取代或未经取代的C1～C3烷基，x为25～35，y为220～350，z为25～35，多个R1可为相同或不同，以及多个R2可为相同或不同。在本发明的一实施例中，R2为-(C2H4)-(O-C2H4)n-OR3，R3为氢或经取代或未经取代的C1～C3烷基，n为3～8。在一实施例中，式(1)所表示的化合物的重量平均分子量约为4万，x为25～35，较佳为27～33，最佳为29～31；y为220～350，较佳为250～300，最佳260～280；z为25～35，较佳为27～33，最佳为29～31，n为3～8，较佳为5～6(聚环氧乙烷官能基团的分子量约为350)。在本发明的一实施例中，以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，式(1)所表示的化合物的用量可是0.001重量份～1重量份。溶剂在一实施例中，上述的聚合反应可在溶剂的存在下进行。溶剂可包括非极性溶剂，例如(但不限于)戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃或前述溶剂的混合物。分歧剂在一实施例中，上述末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法还包括在使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应时，添加分歧剂，以增加单一分子链上可供改性的活性点，使改性效果更佳。分歧剂可为多环氧基类(polyepoxides)，如环氧化亚麻仁油(epoxidizedlinseedoil)；多酯基类(polyesters)，如己二酸二乙酯(diethyladipate)；多卤化物(polyhalides)，如四氯化硅(silicontetrachloride)；多异氰酸酯基类(polyisocyanates)，如苯-1,2,4-三异氰酸酯(benzene-1,2,4-triisocyanate)；多亚胺基类(polyimines)，如三(1-氮丙啶基)氧化磷(tri(1-aziridinyl)phosphineoxide)；多醛基类(polyaldehydes)，如1,4,7-萘三羧醛(1,4,7-naphthalenetricarboxaldehyde)；多酮基类(polyketones)，如2,4,6-三庚酮(2,4,6-heptanetrione)；多酸酐基类(polyanhydrides)，如均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride)；多乙烯基苯类化合物，如二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)或上述化合物的组合。本发明较佳为使用二乙烯基苯。微结构调整剂在一实施例中，共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的聚合反应可在微结构调整剂的存在下进行。使用微结构调整剂能使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体无规(randomly)共聚合。微结构调整剂可为极性化合物，且在一实施例中，其可做为乙烯化剂(vinylatingagent)或1,2-乙烯结构化剂(1,2-vinylconfigurationagent)。在一实施例中，微结构调整剂包括(但不限于)四氢呋喃、二乙醚、二恶烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环(quinuclidine)等三级胺化合物；第三戊醇钾、第三丁醇钾、第三丁醇钠、第三戊醇钠等碱金属烷醇盐化合物；三苯基膦(triphenylphosphine)等膦化合物；烷基磺酸化合物或芳基磺酸化合物等。上述极性化合物可单独使用，或混合两种或两种以上极性化合物使用。在一实施例中，微结构调整剂的使用量，可根据实际需求及其调整结构的效果进行选择。通常，微结构调整剂相对于1摩尔的聚合起始剂实质上可为0.01摩尔～100摩尔。在一实施例中，微结构调整剂的用量可为0.05phr至0.5phr。根据所期望的1,2结构的量，可适量使用极性化合物(乙烯化剂)来做为微结构调节剂。不良溶剂在一实施例中，可在反应系统中添加末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的不良溶剂，例如醇类(如甲醇、乙醇或异丙醇)，使末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物析出，或以高于溶剂沸点温度的热水或以水蒸汽去除溶剂，而从混合物中分离出末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物本发明也提供一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，包括将具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物以式(1)所表示的化合物改性而产生的末端以式(1)所表示的化合物改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物由共轭二烯单体及乙烯基芳香烃单体在有机碱金属化合物的存在下聚合而生成，其中，R1为经取代或未经取代的C2～C4亚烷基，R2为包括经取代或未经取代的C2～C4亚烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR3的基团，R3为氢或经取代或未经取代的C1～C3烷基，x为25～35，y为220～350，z为25～35，多个R1可为相同或不同，多个R2可为相同或不同，以及末端以式(1)所表示的化合物改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中，由共轭二烯单体所构成的结构单元与由乙烯基芳香烃单体所构成的结构单元的重量比为2：1～5：1。上述的共轭二烯单体、乙烯基芳香烃单体、有机碱金属化合物、以式(1)所表示的化合物如前述段落中所记载，于此不再赘述。在上述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制造过程中，也可加入溶剂、分歧剂、微结构调整剂、不良溶剂等试剂，其用量、种类、结构如前述段落中所记载，于此不再赘述。末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法本发明也提供另一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，包括使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的重量比为2：1～5：1在有机碱金属化合物的存在下进行反应，以生成由共轭二烯单体所构成的结构单元与由乙烯基芳香烃单体所构成的结构单元的重量比为2：1～5：1的具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物；使具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改性剂进行反应，以生成中间产物；以及使中间产物中残留的具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第二改性剂进行反应，以生成末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中第一改性剂是含基团的化合物，M为硫原子或氧原子，第二改性剂是由以下式(1)所表示的化合物，R1为经取代或未经取代的C2～C4亚烷基，R2为包括经取代或未经取代的C2～C4亚烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR3的基团，R3为氢或经取代或未经取代的C1～C3烷基，x为25～35，y为220～350，z为25～35，多个R1可为相同或不同，多个R2可为相同或不同，以及以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，第一改性剂的用量是0.010重量份～0.070重量份且第二改性剂的用量是0.430重量份～0.520重量份。上述的共轭二烯单体、乙烯基芳香烃单体、有机碱金属化合物、以式(1)所表示的化合物如前述段落中所记载，于此不再赘述。在上述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制造过程中，也可加入溶剂、分歧剂、微结构调整剂、不良溶剂等试剂，其用量、种类、结构如前述段落中所记载，于此不再赘述。第一改性剂在一实施例中，第一改性剂是含基团的化合物，M为硫原子或氧原子。含基团化合物例如是酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、内酰胺类化合物、尿素类化合物或异三聚氰酸衍生物。在一实施例中，酰胺类化合物包括甲酰胺(formamide)、二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)、乙酰胺(acetamide)、N,N-二甲基胺基乙酰胺(N,N-dimethylaminoacetamide)、N,N-二甲基-N',N'-二甲基胺基乙酰胺(N,N-dimethyl-N',N'-dimethylaminoacetamide)、N,N-二甲基-N'-乙基乙酰胺(N,N-dimethyl-N'-ethylaminoacetamide)、丙烯酰胺(acrylamide)、N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-dimethylacrylamide)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(N,N-dimethylmethacrylamide)、烟碱酰胺(nicotinamide)、异烟碱酰胺(isonicotinamide)、吡啶甲酸酰胺(picolinicacidamide)、N,N-二甲基异烟碱酰胺(N,N-dimethylisonicotinamide)、琥珀酰胺(succinicacidamide)、邻苯二甲酸酰胺(phthalicacidamide)、N,N,N'N'-四甲基邻苯二甲酸酰胺(N,N,N'N'-tetramethylphthalicacidamide)、草酰胺(oxamide)、N,N,N'N'-四甲基草酰胺(N,N,N'N'-tetramethyloxamide)、N,N-二甲基-2-呋喃甲酸酰胺(N,N-dimethyl-2-furancarboxylicacidamide)、喹啉-2-甲酸酰胺(quinoline-2-carboxylicacidamide)、N-乙基-N-甲基-喹啉-2-甲酸酰胺(N-ethyl-N-methyl-quinolinecarboxylicacidamide)或其类似物。在一实施例中，酰亚胺类化合物包括琥珀酰亚胺(succinicimide)、N-甲基琥珀酰亚胺(N-methylsuccinicimide)、马来酰亚胺(maleimide)、邻苯二甲酰亚胺(phthalimide)、N-甲基邻苯二甲酰亚胺(N-methylphthalimide)、1,2-环己烷二羧基亚酰胺(1,2-cyclohexanedicarboxyimide)或其类似物。在一实施例中，内酰胺类化合物包括ε-己内酰胺(ε-caprolactam)、N-甲基-ε-己内酰胺(N-methyl-ε-caprolactam)、2-吡咯酮(2-pyrrolidone)、N-甲基-2-吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、2-哌啶酮(2-piperidone)、N-甲基-2-哌啶酮(N-methyl-2-piperidone)、2-喹啉酮(2-quinolone)、N-甲基-2-喹啉酮(N-methyl-2-quinolone)或其类似物。在一实施例中，尿素类化合物包括尿素(urea)、N,N'-二甲基尿素(N,N'-dimethylurea)、N,N'-二乙基尿素(N,N'-diethylurea)、N,N,N',N'-四甲基尿素(N,N,N',N'-tetramethylurea)、N,N-二甲基-N',N'-二苯基尿素(N,N-dimethyl-N',N'-diphenylurea)或其类似物。胺基甲酸衍生物包括胺甲酸甲酯(methylcarbamate)、N,N-二甲基胺甲酸甲酯(N,N-dimethylmethylcarbamate)或其类似物。异三聚氰酸衍生物包括异三聚氰酸(isocyanuricacid)或其类似物。在一实施例中，第一改性剂可包括酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、内酰胺类化合物、尿素类化合物、异三聚氰酸衍生物或上述化合物的组合。在一实施例中，较佳地，第一改性剂为甲酰胺。上述第一改性剂可单独使用，或混合两种或两种以上第一改性剂使用。在本发明的一实施例中，以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，较佳地，第一改性剂的用量是0.010重量份～0.030重量份且第二改性剂的用量是0.480重量份～0.520重量份。在本发明的一实施例中，以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，第一改性剂与第二改性剂的总用量可是0.51重量份～0.55重量份。末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物本发明也提供另一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，由共轭二烯单体及乙烯基芳香烃单体聚合生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物后，经第一改性剂改性后再由第二改性剂改性而产生，其中末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中，由共轭二烯单体所构成的结构单元与由乙烯基芳香烃单体所构成的结构单元的重量比为2：1～5：1，第一改性剂是含基团的化合物，M为硫原子或氧原子，第二改性剂是由以下式(1)所表示的化合物，R1为经取代或未经取代的C2～C4亚烷基，R2为包括经取代或未经取代的C2～C4亚烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR3的基团，R3为氢或经取代或未经取代的C1～C3烷基，x为25～35，y为220～350，z为25～35，多个R1可为相同或不同，多个R2可为相同或不同，以及以共轭二烯单体所构成的结构单元与乙烯基芳香烃单体所构成的结构单元的总量为100重量份计，第一改性剂的用量是0.010重量份～0.070重量份且第二改性剂的用量是0.430重量份～0.520重量份。上述的共轭二烯单体、乙烯基芳香烃单体、有机碱金属化合物、第一改性剂、以式(1)所表示的化合物如前述段落中所记载，于此不再赘述。在上述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制造过程中，也可加入溶剂、分歧剂、微结构调整剂、不良溶剂等试剂，其用量、种类、结构如前述段落中所记载，于此不再赘述。在本发明的一实施例中，以共轭二烯单体所构成的结构单元与乙烯基芳香烃单体所构成的结构单元的总量为100重量份计，较佳地，第一改性剂的用量是0.010重量份～0.030重量份且第二改性剂的用量是0.480重量份～0.520重量份。橡胶组合物在一实施例中，本发明也提供一种橡胶组合物，包括白烟及如上所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物例如是使用式(1)所表示的化合物进行改性。本发明也提供一种橡胶组合物，包括碳黑、白烟及如上所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物例如是使用第一改性剂及式(1)所表示的化合物进行改性。本发明也提供一种橡胶组合物的制造方法。在一实施例中，橡胶组合物的制造方法包括混练橡胶与含硅材料以得到橡胶组合物，其中，橡胶包括前文详细阐述的任一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。在一实施例中，橡胶包括末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，且此另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，可相同或相异于用以形成末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。所述末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可分别包含共轭二烯结构单元以及乙烯基芳香烃结构单元，其中共轭二烯结构单元包含乙烯基结构(1,2结构)。在一实施例中，末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中的乙烯基结构，在其共轭二烯结构单元中所占的百分比，实质上相同于另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中的乙烯基结构于共轭二烯结构单元中所占的百分比。根据需要，应用本发明包含如上所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的橡胶组合物还可视需要添加橡胶工业领域中常添加的各种药剂或添加剂。可添加至橡胶组合物者包括填充材料、抗氧化剂、偶联剂、硫化助剂(硫化反应活化剂、硫化促进剂)、硫化剂、防老剂、操作油等。在一实施例中，填充材料例如可以是含硅材料，例如为白烟，白烟用量可以是以所用橡胶为100重量份计的10至100重量份，较佳为20至90重量份。还可以与白烟同时配合使用碳黑，碳黑用量可以是以所用橡胶为100重量份计的2至100重量份，较佳为5至90重量份。适当的抗氧化剂可为至少有一受阻酚(hinderedphenol)官能基的苯酚系化合物，例如：CIBA制造的1076。或三亚磷酸二烷基苯酯型(dialkylphenyltriphosphite)抗氧化剂；选自萘胺(naphthylamines)、二苯胺(diphenylamines)及对苯二胺(p-phenylenediamines)的胺化抗氧化剂；选自三烷基酚(trialkylphenols)、对苯二酚(hydroquinones)以及多酚的酚类抗氧化剂。抗氧化剂用量可以是以所用橡胶为100重量份计的0.2至1重量份。偶联剂例如为双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfide)、双-2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物(bis-(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(3-mercaptopropyltriethoxysilane)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺基甲酰基四硫化物(3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物(3-triethoxysilylpropylbenzothiazoletetrasulfide)等，偶联剂用量可以是以所用橡胶为100重量份计的1至15重量份，较佳为5至10重量份。硫化助剂包括硫化反应活化剂以及硫化促进剂。硫化反应活化剂例如为氧化锌、硬脂酸等。适当的硫化促进剂可为巯基苯并噻唑(mercaptobenzthiazoles)、次磺酰胺(sulfenamides)、胍(guanidines)、二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamates)、硫脲(thioureas)和硫代碳酸酯(thiocarbonates)。较佳是使用次磺酰胺硫化促进剂(sulfenamideaccelerators)，如：环己基苯并噻唑次磺酰胺(cyclohexylbenzothiazolesulfenamide)和/或二环己基苯并噻唑次磺酰胺(dicyclohexylbenzothiazolesulfenamide)和/或丁基苯并噻唑次磺酰胺(butylbenzothiazolesulfenamide)。较佳为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide，CBS)以及二苯胍(DiphenylGuanidine，DPG)。硫化剂例如硫或有机硫提供者。所述硫化助剂(硫化反应活化剂、硫化促进剂)和硫化剂的总用量可以是以所用橡胶为100重量份计的0.1至15重量份，较佳为0.5至5重量份。防老剂例如是N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(6PPD)，防老剂用量可以是以所用橡胶为100重量份计的1至10重量份。本发明也提供一种轮胎，包括如上所述的橡胶组合物。实施例实施例1末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成首先，将800克的环己烷加入反应槽中当作溶剂，并将反应系统的温度维持于45℃。接着取0.64克的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane，DTHFP)加入反应槽中，做为微结构调整剂。然后，取0.08克的正丁基锂(n-butyllithium)加入反应槽中做为聚合反应的起始剂。接着取44.7克的苯乙烯(styrene)做为乙烯基芳香烃单体，168.3克的1,3-丁二烯(1,3-butadiene)做为共轭二烯单体，加入反应槽中进行聚合反应。之后加入7.46克的1,3-丁二烯参与反应。此时取样去除溶剂后，利用IR或NMR测量共聚物中1,2结构的含量，结果发现1,2结构在所有丁二烯结构单元中所占比例为63％。此共聚物的苯乙烯结构单元约占整体丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的21重量％，且丁二烯结构单元约占整体丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的79重量％。约5分钟后，加入0.53重量份的式(1)所示的化合物做为改性剂，反应10分钟后，以热水去除环己烷，干燥后得到末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。橡胶组合物的制备取上述末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物100重量份与以下物质于班柏里(Banbury)式混合机进行混练。加入白烟(60重量份)、油(10重量份)、抗氧化剂(1重量份)、氧化锌(3重量份)、硬酯酸(2重量份)混合，待温度上升至150℃后出料，老化24小时。出料后的混胶在滚动式混合机(Roller)中添加1.8重量份的CBS、1.7重量份的DPG、1.7重量份的硫进行硫化，以制得橡胶组合物。制备橡胶组合物使用的材料信息如下：a.白烟(Silica，7000GR，ULTRASILEVONIK制造)b.油(TreatedDistillateAromaticExtract,TDAE，Vivtec500，H&R制造)c.抗氧化剂(1076，CIBA制造)d.氧化锌(ZnO，HA制造)e.硬酯酸(TPSA1865)f.N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide，CBS，FLEXSYS制造)g.二苯胍(Diphenylguanidine，DPG，FLEXSYS制造)h.硫(三角牌)比较例1比较例1的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及橡胶组合物是以与实施例1相同的步骤来制备。惟，不同之处在于：以BY-16-876(DowCorningToray制)取代式(1)所示的化合物做为改性剂。BY-16-876的结构如下所示：R1为C2-C4亚烷基，R2为-(CH2)3-(O-C2H4)p-(O-CH(CH3)CH2)q-OR3，R3为氢或C1-C6烷基，m为5～30的整数，n为5～35的整数，p、q分别为2～30的整数。实施例2末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成首先，将800克的环己烷加入反应槽中当作溶剂，并将反应系统的温度维持于45℃。接着取0.64克的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane，DTHFP)加入反应槽中，做为微结构调整剂。然后，取0.08克的正丁基锂(n-butyllithium)加入反应槽中做为聚合反应的起始剂。接着取44.7克的苯乙烯(styrene)做为乙烯基芳香烃单体，168.3克的1,3-丁二烯(1,3-butadiene)做为共轭二烯单体，加入反应槽中进行聚合反应。之后加入7.46克的1,3-丁二烯参与反应。此时取样去除溶剂后，利用IR或NMR测量共聚物中1,2结构的含量，结果发现1,2结构在所有丁二烯结构单元中所占比例为63％。此共聚物的苯乙烯结构单元约占整体丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的21重量％，且丁二烯结构单元约占整体丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的79重量％。约5分钟后，以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，加入0.012重量份的甲酰胺(formamide)做为第一改性剂，反应10分钟后，再加入0.511重量份的式(1)所示的化合物做为第二改性剂，反应10分钟后，以热水去除环己烷、干燥后得到末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。所得到末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物重量平均分子量为63万；数目平均分子量为34.5万。橡胶组合物的制备取上述末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物100重量份与以下物质于班柏里(Banbury)式混合机进行混练。加入白烟(40重量份)、油(10重量份)、抗氧化剂(1重量份)、碳黑(20重量份)、氧化锌(3重量份)、硬酯酸(2重量份)混合，待温度上升至150℃后出料，老化24小时。出料后的混胶在滚动式混合机(Roller)中添加1.8重量份的CBS、1.7重量份的DPG、1.7重量份的硫进行硫化，以制得橡胶组合物。制备橡胶组合物使用的材料信息如下：a.白烟(Silica，7000GR，ULTRASILEVONIK制造)b.油(TreatedDistillateAromaticExtract,TDAE，Vivtec500，H&R制造)c.抗氧化剂(1076，CIBA制造)d.碳黑(ISAF-HSN234，中国橡胶合成制造)e.氧化锌(ZnO，HA制造)f.硬酯酸(TPSA1865)g.N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide，CBS，FLEXSYS制造)h.二苯胍(Diphenylguanidine，DPG，FLEXSYS制造)i.硫(三角牌)实施例3～4、比较例2实施例3～4与比较例2的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及橡胶组合物是以与实施例2相同的步骤来制备。惟，不同之处在于：第一改性剂与第二改性剂的使用量(重量份)。实施例2～4与比较例2的第一改性剂与第二改性剂个别的使用量如下表1所示。表1评价方式0℃下的损失正切(Tanδ(0℃))测试及60℃下的损失正切(Tanδ(60℃))测试：使用TA仪器公司制造，型号为DMAQ800的黏弹性测定装置测定各个橡胶组合物的性质，测定模式为拉伸模式，测试频率为20Hz，测定项目为正切(Tanδ)，测定损失正切时的升温速度为3℃/分钟，且测定损失正切时的温度选择在0℃与60℃，0℃下的损失正切越高，表示橡胶组合物的耐湿滑性越好；在60℃下的损失正切越低，表示橡胶组合物的滚动阻抗越低，应用在轮胎上时越不容易消耗运输工具的燃料。佩恩效应PayneEffect(ΔE’＝E’(0.5％)-E’(10％))：使用TA仪器公司制造，型号为DMAQ800的黏弹性测定装置测定各个橡胶组合物的性质。测定模式为拉伸模式，测定频率为20Hz。测定的项目为动态储存弹性模数(E)，测定动态储存弹性模数(E)时的温度设定在60℃，测定的形变程度为0.5％到10％。在形变程度0.5％测得的动态储存弹性模数减掉在形变程度10％测得的动态储存弹性模数，可得到动态储存弹性模数差(ΔE’)。动态储存弹性模数差(ΔE’)的数值越小，表示橡胶组合物与碳黑(Carbonblack)及白烟(Silica)的相容性越好。实施例1以及比较例1的橡胶组合物的评价结果如表2所示。表2实施例比较例11改性剂式(1)所示的化合物BY-16-876Tanδ(0℃)0.630.54Tanδ(60℃)0.070.073ΔE’(MPa)3.185.48请参照表2，实施例1使用式(1)所示的化合物做为改性剂来制备橡胶组合物，比较例1则并未使用式(1)所示的化合物做为改性剂来制备橡胶组合物。从实验结果来看，实施例1的橡胶组合物在0℃下的损失正切较比较例1的橡胶组合物高，表示使用式(1)所示的化合物做为改性剂制备而得的橡胶组合物的耐湿滑性较好。实施例1的橡胶组合物在60℃下的损失正切较比较例1的橡胶组合物低，表示使用式(1)所示的化合物做为改性剂制备而得的橡胶组合物的滚动阻抗较低，应用在轮胎上时较不容易消耗运输工具的燃料。实施例1的橡胶组合物的动态储存弹性模数差(ΔE’)较比较例1的橡胶组合物低，表示使用式(1)所示的化合物做为改性剂制备而得的橡胶组合物与白烟(Silica)的相容性较好。实施例2～4以及比较例2的橡胶组合物的评价结果如表3所示。表3请参照表3，从实验结果来看，实施例2～4的橡胶组合物的动态储存弹性模数差(ΔE’)较比较例2的橡胶组合物低，表示以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，使用第一改性剂的用量是0.010重量份～0.070重量份且第二改性剂的用量是0.430重量份～0.520重量份的剂量对具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物进行改性而制造而得的橡胶组合物与碳黑及白烟的相容性较好。实施例2～3的橡胶组合物的动态储存弹性模数差(ΔE’)具有相对而言较低的数值，且其第一改性剂的用量是0.010重量份～0.030重量份且第二改性剂的用量是0.480重量份～0.520重量份，表示以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，使用第一改性剂的用量是0.010重量份～0.030重量份且第二改性剂的用量是0.480重量份～0.520重量份的剂量对具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物进行改性而制造而得的橡胶组合物与碳黑及白烟的相容性更好。此外，实施例2～3的橡胶组合物的第一改性剂与第二改性剂的总用量是0.51重量份～0.55重量份，表示以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，使用第一改性剂与第二改性剂的总用量是0.51重量份～0.55重量份的剂量对具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物进行改性而制造而得的橡胶组合物与碳黑及白烟的相容性较好。综上所述，本发明提出一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法、橡胶组合物及轮胎。使用本发明的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物制造而得的橡胶组合物，具有优良的耐湿滑性与低滚动阻抗，且与碳黑(Carbonblack)及白烟(Silica)的相容性极佳，可制作具有优良的耐湿滑性与低滚动阻抗的轮胎。虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属
技术领域：
中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定的为准。当前第1页1 2 3