本发明涉及超低聚合度的聚氯乙烯纳米粒子及其制备方法，特别是利用自由基沉淀聚合方法的制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)树脂有着优异的耐腐蚀、绝缘、阻燃、耐寒等性能，在工业、农业、军工、医疗卫生、建筑、日用品、包装以及电力等方面具有广泛的应用。目前工业生产的pvc树脂依聚合度的不同，有通用型pvc(聚合度在650～1750)，高聚合度pvc(聚合度在1700～4500)(广州化工,2012,40,22-24)和低聚合度pvc。通常，低聚合度pvc树脂是指平均聚合度低于700的树脂(现代塑料加工应用,2009,21,36-39)；最近十年，又将聚合度在300～600的聚氯乙烯树脂称为超低聚合度pvc树脂，该树脂具有高的表观密度、高白度、低熔融及凝胶化温度、透明性好、较短的塑化时间和良好的加工性，应用前景好。本专利利用沉淀聚合的方法制备出聚合度在45～250之间的pvc树脂，为便于叙述，本专利将聚合度在45～250之间的pvc树脂称为超低聚合度树脂，聚合度在300～700之间的pvc树脂称为低聚合度树脂。
已有的低聚合度pvc树脂聚合方法主要为悬浮聚合(聚氯乙烯,2015,43,1-10)和乳液聚合(聚氯乙烯,2016,44,5-10)。悬浮聚合以水为溶剂，加入分散剂，反应场所实际上是一个小本体反应，聚合速率快，聚合度普遍偏高，制品颗粒粒径较大，一般是微米/毫米级粒子；由于悬浮聚合的反应速率较快，容易出现粘釜现象，使得悬浮聚合操作工艺相对复杂。乳液聚合主要合成制备聚氯乙烯糊树脂，所得产品一般直接使用，很少将产物进行分离使用。
低聚合度pvc树脂的合成工艺主要有两种方法，一种是高温聚合法，另一种是在适当提高聚合温度的条件下添加链转移剂(中国氯碱通讯,1986,13,1-13)。高温聚合法是基于单体链转移是控制pvc聚合度的基元反应,且聚合度仅取决于温度,而与引发剂浓度、转化率等无关的聚合机制；同时单体的链转移常数随着温度的升高而增大，因此通过提高聚合温度来降低pvc树脂的聚合度是非常有效的控制手段，一般的聚合温度在70-80℃之间；然而高的聚合温度会带来诸多不利影响，比如向单体的链转移使得聚合物主链上引入了不饱和建，带来结构上的缺陷，造成产品的耐热性下降，同时升高温度造成反应压力难以控制，出现粘釜现象。而适当提高聚合温度的条件下添加链转移剂是目前合成低聚合度聚氯乙烯的主要方法，目前主要的链转移剂有巯基醇类、巯基酯类和三氯乙烯等。在中国专利cn1322765a中公开了一种新型的碘化链转移剂。尽管链转移剂的加入可以有效的降低聚氯乙烯的聚合度，但是同时也会带来诸多问题如：1)链转移剂易与引发剂发生反应，产生阻聚效应；2)有些链转移剂的加入会破坏聚合反应的分散体系，导致pvc产物出现粗大粒径；3)有些链转移剂有致癌作用，对生产和应用带来危害；以及4)链转移剂的使用增大了pvc的成本。通过加入链转移剂制备的pvc的聚合度一般都在450～700之间。
在超低聚合度pvc制备方面，irvingrosen等报道了利用甲醇或甲醇与四氢呋喃混合溶剂制备聚合度在6～26的聚氯乙烯齐聚物制备方法(journalofpolymerscience,1961,54,31-44)，但产率较低，主要用途是代替氯化石蜡。之后，周淑瑛等研究发现，氯化石蜡作为聚氯乙烯的增塑剂和阻燃剂，在高温下受热易分解释放出氯化氢气体，对聚氯乙烯树脂有催化降解作用(塑料,1989,18,23-26)。近年来，随着活性聚合技术的发展，利用活性聚合也可制备超低聚合度聚氯乙烯。virgilpercec通过无转移金属催化活性自由基溶液聚合(journalofpolymerscience:parta:polymerchemistry,2004,42,6267-6282)制备出聚合度在30～875的低聚合度聚氯乙烯；guliashvili等人采用raft聚合制备了超低聚合度的pvc，(macromolecules2012,45,2200-2208)；coelho等人用nmp调控的低温聚合方法也得到了聚合度超低的pvc(macromolecules2016,49,490-498),但这些方法单体转化率低，体系中的raft试剂、金属卤化物以及配体价格都十分昂贵，均无工业意义。
聚氯乙烯粒子的微观结构、尺寸对其吸收增塑剂性能，共混性能和加工性能，以及宏观使用性能都具有直接的影响；当聚合物的粒径达到纳米尺度，它的使用性能如溶解性、成膜性、吸收性能(大的比表面性)等与微米/毫米尺度的将截然不同。目前，采用悬浮聚合得到的pvc树脂的颗粒粒径一般为50～200μm，并且每个大粒子是由多个微米级小颗粒聚集而成；采用微悬浮法生产的pvc乳胶粒子的粒径一般为0.2～2μm；采用传统的乳液聚合得到的pvc粒径较小，可以得到粒径小于200nm的乳胶粒子。然而，尽管微悬浮法和乳液聚合可以得到较小粒径的pvc树脂，但需要使用不同的主/助乳化剂组合，以及要选择与之相匹配的引发剂；直接使用时，这些分散剂/乳化剂会影响产品性能；而要得到纯的pvc纳米粒子，需要繁杂的后处理过程。
沉淀聚合是指单体和引发剂能溶于反应介质，而生成的聚合物不能溶于反应介质和其单体，生成的聚合物从反应体系中沉淀形成粒子的一种聚合方法。相对于悬浮聚合和乳液聚合方法，沉淀聚合组分相对简单，后期处理方便，得到的制品非常纯净，不存在分散剂或者乳化剂的残留；但该聚合方法的难点在于如何选择反应介质和聚合工艺参数，使聚合产物不沉积于反应釜壁和搅拌桨上，不沉积于釜底成块，使其能在聚合介质中形成相对稳定的粒子。因此，基于以上聚合方法和聚合工艺的分析，本发明的目的是：利用自由基沉淀聚合提供一种工艺简单、体系纯净的制备超低聚合度pvc纳米粒子的方法，以克服现有聚合方法(悬浮聚合、微悬浮聚合和乳液聚合)和聚合工艺(高温法和添加链转移剂法)在制备低聚合度pvc纳米粒子方面存在的局限性。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题：
针对现有悬浮、微悬浮和乳液聚合技术中存在的乳化剂或分散剂造成pvc产品的后处理工艺较复杂等问题，本发明为本领域提供一种用来制备产物纯净的pvc纳米粒子，以及超低聚合度的技术方法。
实现本发明的技术方案：
为了解决现有技术存在的问题，本发明人发现：通过选用合适聚合介质，实施沉淀聚合可制备超低聚合度pvc纳米粒子。在由此形成的沉淀聚合整个过程中，一开始氯乙烯单体与介质是混溶的，反应体系是澄清透明的均相溶液；油溶性引发剂在溶液中加热时分解产生自由基并引发氯乙烯单体聚合；由于聚氯乙烯的溶解度参数与氯乙烯单体、溶剂介质的溶解度参数相差较大，聚氯乙烯分子链既不能溶解在氯乙烯单体中，也不能溶解于溶剂介质中，会从氯乙烯和溶剂的混合溶液中沉淀聚集成核，形成纳米粒子；当粒子尺寸和浓度达到一定值时，体系变成浑浊状，成为非均相聚合体系。由于氯乙烯单体不能被这些粒子吸收而溶胀，随后的聚合过程，氯乙烯单体只能在溶液中聚合，产生的聚氯乙烯分子链部分沉积在原粒子表面上使其增长，部分自己成核形成新的粒子；由于无大分子表面活性剂使这些粒子联接，以及氯乙烯单体不能被溶胀而在粒子内聚合，最终聚合形成的聚氯乙烯粒子会非常小，通常在纳米范围(50～500纳米)。由于这些粒子尺寸较小，表面积大，在静态(不搅拌)和动态(搅拌)情况下均能在聚合介质中稳定存在，不会沉积于釜底聚集成块，也不会粘接于釜壁，因此属自稳定沉淀聚合。聚合物产生沉淀主要取决于两个因素，临界浓度和临界分子量。聚合的进行将导致聚氯乙烯浓度和分子量同时增加。因此，聚合时一旦聚氯乙烯分子链自由基的聚合度超过一临界值，就会从溶液中沉出，变成固体粒子或沉积到固体粒子表面；而此时单体还都在溶液中，这样就会严重抑制或停止链自由基的增长。因此这种非均相聚合反应得到的聚氯乙烯树脂具有超低的聚合度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚氯乙烯纳米粒子的制备方法：将单体氯乙烯、溶剂、引发剂加入到聚合反应器中，升温至30～60℃，在动态或静态的条件下进行反应；结束反应，进行后处理；其中所述氯乙烯单体的浓度为10％～40％；所述引发剂为在中、低温下具有高活性的偶氮类引发剂和有机过氧化物类引发剂，在反应体系中引发剂的使用量为氯乙烯单体质量的0.1wt％～4wt％；所述的溶剂为聚氯乙烯的不良溶剂，可选自烷烃、氯代甲烷，或者烷烃与酮的混合溶剂，或者烷烃与有机酸烷基酯的混合溶剂，或者烷烃与氯代甲烷的混合溶剂，其中，烷烃与酮的混合溶液中酮的体积分数为1％～40％，烷烃与有机酸烷基酯的混合溶液中有机酸烷基酯的体积分数为1％～30％,，烷烃与氯代甲烷的混合溶液中氯代甲烷的体积分数为10％～40％。
本发明中所采用的引发剂为可在中、低温下具有高活性引发能力的偶氮类引发剂和有机过氧化物类引发剂，对于本领域技术人员所熟知的偶氮类引发剂可选自偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈；有机过氧化物类引发剂可选自过氧化新庚酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化二碳酸二仲丁酯，过氧化二(十六烷基)二碳酸酯，过氧化新癸酸叔戊酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)，过氧化二碳酸二环已酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸双丁酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，过氧化2-乙基已酸叔丁酯，过氧化二碳酸双十四烷基酯，过氧化醋酸叔丁酯，过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化二叔丁酯，过氧化环己基磺酰乙酰，过氧化二异丁酰，过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯，过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯，过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯中的一种或两种的复合。
优选地，所述引发剂的使用量相对于所述氯乙烯的总量为0.1wt％～3.5wt％。
本发明中溶剂的选择原则为：(1)溶剂对单体和引发剂具有良好的溶解能力，确保反应前是均相体系；(2)所选溶剂对生成的聚氯乙烯不溶解，当聚氯乙烯的分子量达到一定的临界长度就会从溶剂中析出来；(3)聚合产物不沉积于反应釜壁和搅拌桨上，不沉积于釜底成块，使其能在聚合介质中形成相对稳定的粒子。考虑到要制备聚氯乙烯纳米粒子，以及聚合体系良好的操作性，可以作为本发明中的溶剂有：烷烃类，氯代甲烷，或者烷烃与酮类的混合溶剂，或者烷烃与有机酸烷基酯的混合溶剂，或者烷烃与氯代甲烷的混合溶剂。
所述的烷烃类可选自：正己烷、正庚烷、环己烷、戊烷、正辛烷、十一烷、十二烷。
所述的酮类溶剂可选自：丙酮、丁酮、环己酮，其中，烷烃与酮的混合溶剂中酮的体积分数为1％～40％，优选5～40％。
所述的有机酸烷基酯可选自：乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异戊酯，其中烷烃与有机酸烷基酯的混合溶液中有机酸烷基酯的体积分数为1％～30％，优选5～25％。
所述的氯代甲烷可选自二氯甲烷，氯仿，四氯化碳；其中烷烃与氯代甲烷的混合溶剂中氯代的体积分数为10％～40％，优选10％～25％。
本发明中的单体浓度对反应体系也影响较大，由于反应体系是沉淀聚合体系，是生成的pvc聚合物逐渐从沉淀剂中沉淀出来的过程，当单体浓度过大时，容易造成釜内压力过大，体系中粒子的堆积密度增大，导致两个结果：一是产物粒径的分布不均，二是产物分子量分布较宽；当单体浓度过低时，由于氯乙烯是气体，在反应釜的液面上方会有一定单体的残留，釜内压力不高造成单体无法进入沉淀剂相，所以产物转化率较低，聚合反应的单体浓度为10％～40％，优选10％～30％
本发明中动态条件为有搅拌的情况，静态条件为没有搅拌的情况。
这种制备超低聚合度氯乙烯纳米粒子的制备方法，在引发剂和作为沉淀剂的溶剂的存在下，利用自由基沉淀聚合的方法来使氯乙烯聚合。
聚合温度对所生成的聚氯乙烯结构和反应效率有影响，根据反应体系选择的不同，自由基沉淀聚合在30～60℃的温度下进行，优选35～60℃。
由此产生如下效果：
一种聚氯乙烯树脂，该树脂是通过用沉淀聚合的方法来制备，平均聚合度为45～250，分子量分布为1.05～2.40；其中所述聚氯乙烯树脂是通过自由基沉淀聚合的方法来制备，所述自由基沉淀聚合的过程中不添加分散助剂或链转移剂；
一种聚氯乙烯纳米粒子，在采用自由基动态沉淀聚合的情况下，所得聚氯乙烯纳米粒子的平均粒径为50～200纳米；在采用自由基静态沉淀聚合的情况下，所得聚氯乙烯纳米粒子的平均粒径为200～500纳米。
从聚氯乙烯沉淀聚合的体系中取样，用扫描电镜观察所生成聚氯乙烯的微观形貌。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种超低聚合度聚氯乙烯纳米粒子及其制备方法，可根据工艺条件和产品性能的需求制备一系列的超低聚合度的聚氯乙烯纳米粒子，实现制备超低分子量聚氯乙烯的简便方法。制备的超低分子量聚氯乙烯树脂，具有纳米微球形貌，体系简单易行，转化率较高，后期处理简便，产品纯净，对后期加工应用具有重要的应用价值。
附图说明
图1是实施例6制备的超低聚合度聚氯乙烯的纳米粒子的扫描电子显微镜照片(放大倍数20000)。
图2是实施例15制备的超低聚合度聚氯乙烯的纳米粒子的扫描电子显微镜照片(放大倍数30000)。
图3是实施例27制备的超低聚合度聚氯乙烯的纳米粒子的扫描电子显微镜照片(放大倍数50000)。
图4是实施例28制备的超低聚合度聚氯乙烯的纳米粒子的扫描电子显微镜照片(放大倍数30000)。
图5是实施例29制备的超低聚合度聚氯乙烯的纳米粒子的扫描电子显微镜照片(放大倍数20000)。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例。
实施例一【静态】
(1)在50ml反应釜中，加入0.005g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.65g，在45℃下反应18h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为64.7％，平均聚合度为209，分布为2.02，粒径为270nm。
实施例二【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.63g，在45℃下反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为80.5％，平均聚合度为112，分布为2.38，粒径为440nm。
实施例三【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.15g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.55g，在45℃下反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为79.9％，平均聚合度为97，分布为2.50，粒径为460nm。
实施例四【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.2g偶氮二异丁腈和20ml正己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.60g，在60℃下反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为57.2％，平均聚合度为94，分布为2.35，粒径为460nm。
实施例五【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.2g偶氮二异庚腈和20ml正己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.61g，在50℃下反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为87.8％，平均聚合度为91，分布为2.37，粒径为480nm。
实施例六【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为2.15g，在45℃下反应48h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为72％，平均聚合度为68，分布为1.78，粒径为475nm，如图1。
实施例七【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为8.55g，在45℃下反应48h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为87.2％，平均聚合度为250，分布为2.43，粒径为495nm。
实施例八【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.47g，在35℃下反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为76.2％，平均聚合度为128，分布为1.99，粒径为390nm。
实施例九【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.61g，在50℃下反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为81.7％，平均聚合度为94，分布为1.89，粒径为435nm。
实施例十【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml环己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.64g，在45℃下反应48h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为84.2％，平均聚合度为118，分布为1.95，粒径为295nm。
实施例十一【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正庚烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.67g，在45℃下反应3h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为10.6％，平均聚合度为45，分布为1.53，粒径为210nm。
实施例十二【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml氯仿，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.67g，在45℃下反应24h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为35.2％，平均聚合度为50，分布为1.05，粒径为370nm。
实施例十三【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml四氯化碳，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.67g，在45℃下反应24h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为37.1％，平均聚合度为90，分布为1.29，粒径为500nm。
实施例十四【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正庚烷与丙酮的混合溶液，其中丙酮的体积分数为1％，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.66g，在45℃下反应12h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为36.2％，平均聚合度为63，分布为1.63，粒径为310nm。
实施例十五【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正庚烷与丙酮的混合溶液，其中丙酮的体积分数为10％，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.66g，在45℃下反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为85.1％，平均聚合度为91，分布为1.87，粒径为330nm，如图2。
实施例十六【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正庚烷与丙酮的混合溶液，其中丙酮的体积分数为40％，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.66g，在45℃下反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为79.1％，平均聚合度为171，分布为2.12，粒径为430nm。
实施例十七【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正庚烷与氯仿的混合溶液，其中氯仿的体积分数为10％，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.60g，在45℃下反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为84.6％，平均聚合度为63，分布为1.15，粒径为405nm。
实施例十八【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正庚烷与氯仿的混合溶液，其中氯仿的体积分数为40％，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.60g，在45℃下反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为76.3％，平均聚合度为59，分布为1.05，粒径为425nm。
实施例十九【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正庚烷与四氯化碳的混合溶液，其中四氯化碳的体积分数为20％，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.60g，在45℃下反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为71.8％，平均聚合度为56，分布为1.10，粒径为490nm。
实施例二十【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml环己烷与乙酸乙酯的混合溶液，其中乙酸乙酯的体积分数为10％，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.63g，在45℃下反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为75.2％，平均聚合度为98，分布为1.88，粒径为305nm。
实施例二十一【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml环己烷与乙酸乙酯的混合溶液，其中乙酸乙酯的体积分数为30％，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.63g，在45℃下反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为70.1％，平均聚合度为140，分布为2.26，粒径为455nm。
实施例二十二【静态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g偶氮二异庚腈和20ml环己烷与乙酸乙酯的混合溶液，其中乙酸乙酯的体积分数为30％，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.63g，在50℃下反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为83.2％，平均聚合度为105，分布为1.90，粒径为360nm。
实施例二十三【动态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.63g，在45℃转速为200r/min的条件下，反应48h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为78％，平均聚合度为101，分布为1.96，粒径为200nm。
实施例二十四【动态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.69g，在45℃转速为250r/min的条件下，反应48h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为80％，平均聚合度为105，分布为2.01，粒径为195nm。
实施例二十五【动态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.66g，在45℃转速为400r/min的条件下，反应48h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为79％，平均聚合度为107，分布为1.92，粒径为160nm，如图3。
实施例二十六【动态】
(1)在50ml反应器中，加入0.15g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml环己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为2.18g，在45℃转速为200r/min的条件下，反应1h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为23％，平均聚合度为60，分布为1.43，粒径为50nm。
实施例二十七【动态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml环己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.65g，在45℃转速为400r/min的条件下，反应3h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为43％，平均聚合度为123，分布为1.97，粒径为90nm，如图3。
实施例二十八【动态】
(1)在50ml反应器中，加入0.02g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml环己烷，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为5.05g，在45℃转速为400r/min的条件下，反应6h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为58％，平均聚合度为195，分布为2.37，粒径为140nm，如图4。
实施例二十九【动态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正庚烷与丙酮的混合溶液，其中丙酮的体积分数为10％，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.58g，在45℃转速为250r/min的条件下，反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为82.1％，平均聚合度为95，分布为1.96，粒径为170nm，如图5。
实施例三十【动态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正庚烷与丙酮的混合溶液，其中丙酮的体积分数为40％，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.59g，在45℃转速为250r/min的条件下，反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为79.1％，平均聚合度为160，分布为2.33，粒径为190nm。
实施例三十一【动态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml正庚烷与丙酮的混合溶液，其中丙酮的体积分数为40％，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.60g，在45℃转速为250r/min的条件下，反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为75.2％，平均聚合度为61，分布为1.62，粒径为190nm。
实施例三十二【动态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml环己烷与乙酸乙酯的混合溶液，其中乙酸乙酯的体积分数为10％，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.61g，在45℃转速为250r/min的条件下，反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为77.0％，平均聚合度为100，分布为1.88，粒径为130nm。
实施例三十三【动态】
(1)在50ml反应器中，加入0.1g过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)和20ml环己烷与乙酸乙酯的混合溶液，其中乙酸乙酯的体积分数为30％，进行冷冻抽排3次，称重，然后放入液氮中降温，通入氯乙烯气体，再次称重，记录下加入氯乙烯气体的质量为3.61g，在45℃转速为250r/min的条件下，反应50h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。(2)取出烘干后的样品，称量质量，计算转化率为80.1％，平均聚合度为104，分布为1.93，粒径为110nm。