本发明涉及一种吩噻嗪类化合物及其制备方法和应用，具体是将吩噻嗪类作为染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用。
背景技术：
与第一代晶体硅太阳能电池和第二代多元化合物薄膜太阳能电池相比，作为第三代太阳能电池的染料敏化太阳能电池(dsscs)，具有成本低、工艺简单、可弱光发电和光电转换效率高等优点。
在太阳能电池领域，吩噻嗪及其衍生物由于其良好的给电子性、非平面的空间几何结构和良好的电化学稳定性而被广泛应用于有机染料敏化剂。常见的“d-π-a”型吩噻嗪类敏化剂是在其n-位引入烷基或芳基，在c(3)或c(7)位通过呋喃、噻吩和3,4-乙烯二氧噻吩等芳杂环单元连接受体氰乙酸。2015年，baheti等分别于n-和c(3)位通过桥键芴-噻吩键接受体氰乙酸，相应得到t型敏化剂和线型敏化剂。结果发现，t型敏化剂的lumo能级较高，电子注入驱动力较强；另外，当染料吸附在二氧化钛上，t型敏化剂的给体部分（吩噻嗪）横向朝外排列，像是形成了一层保护伞，一定程度上阻碍了i3-靠近二氧化钛薄膜，有利于抑制暗电流，因此t型敏化剂表现出较优的电池性能。
用于连接电子给体和电子受体的π桥，通常是苯、噻吩及其衍生物，相对于苯，噻吩芳香性较小，表现出较好的电荷传输性能，利于减小能级差，促进光电流的产生；而苯被引入到π桥中，往往使整个分子平面性下降，具有一定的抗聚集能力，有利于提高开路电压。噻唑是一类含有氮、硫原子的缺电子五元芳杂环，具有较好的拉电子和电子传输能力。本发明将4-苯基-2-噻吩-1,3-噻二唑作为桥键，设计发明了一类t型吩噻嗪类太阳能染料敏化剂。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有新颖结构的吩噻嗪类化合物及其制备方法和应用，具体为将吩噻嗪类化合物作为太阳能染料敏化剂，应用于染料敏化太阳能电池。
所述的一种吩噻嗪类化合物，其特征在于结构式如式（i）或式（ⅱ）所示：
所述的吩噻嗪类化合物的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
在有机溶剂中，哌啶存在下将式（ⅳ）所示的氰基乙酸分别与式（ⅲa）或式（ⅲb）所示的化合物进行缩合反应，反应完全后反应混合液经后处理分别得到如式（i）或式（ⅱ）所示的吩噻嗪类化合物；
所述的吩噻嗪类化合物的制备方法，其特征在于氰基乙酸与式（ⅲa）或式（ⅲb）所示的化合物的摩尔比为2~4:1。
所述的吩噻嗪类化合物的制备方法，其特征在于哌啶与式（ⅲa）或式（ⅲb）所示的化合物的摩尔比为10~15:1。
所述的吩噻嗪类化合物的制备方法，其特征在于有机溶剂为氯仿、乙腈或四氢呋喃中的一种或多种混合物。
所述的吩噻嗪类化合物的制备方法，其特征在于有机溶剂的体积用量以式（ⅲa）或式（ⅲb）所示的化合物的物质的量计为20~40ml/mmol。
所述的吩噻嗪类化合物的制备方法，其特征在于反应混合液的后处理方法为：反应结束后，将所得反应混合液蒸馏除去有机溶剂，残余物用洗脱剂进行硅胶柱层析，分别收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得式（i）或式（ⅱ）所示的吩噻嗪类化合物。
所述的吩噻嗪类化合物的制备方法，其特征在于洗脱剂为二氯甲烷、甲醇及醋酸的混合溶液，优选为体积比为200:5:1的二氯甲烷、甲醇和醋酸的混合溶液。
所述的吩噻嗪类化合物作为染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用。
本发明对式（ⅲa）或式（ⅲb）所示的化合物来源没有特殊要求，采用市售或按以下制备方法制备得到：将n,n-二甲基甲酰胺和三氯氧磷冰浴下混合搅拌，制得vilsmeier试剂，将式（v）所示的化合物溶于二氯乙烷中，加入到vilsmeier试剂中，65℃下反应10h，后处理后柱层析得到式（ⅲa）或式（ⅲb）所示的化合物；
所述的n,n-二甲基甲酰胺与式（v）所示的化合物的摩尔比为5:1；所述的三氯氧磷与式（v）所示的化合物的摩尔比为5:1；所述的二氯乙烷的加入量以式（v）所示的化合物的物质的量计为2.5ml/mmol；柱层析采用的洗脱剂为1:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂。
本发明对式（v）所示化合物的来源没有特殊要求，采用市售或以下制备方法制备均可；将吩噻嗪、式（ⅵ）所示的化合物、pd(oac)2、三叔丁基膦氟硼酸盐溶于二甲苯中，加热回流10h，反应结束后，过滤，蒸除溶剂，柱层析得到式v所示的化合物；
所述的吩噻嗪与式（ⅵ）所示的化合物的摩尔比为：1.1:1；所述的三叔丁基膦氟硼酸盐与式（ⅵ）所示的化合物的摩尔比为：0.11:1；所述的pd(oac)2与式（ⅵ）所示的化合物的摩尔比为：0.33:1；所述的二甲苯的加入量以式（ⅵ）所示的化合物的物质的量计为11ml/mmol；柱层析洗脱剂为15:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
本发明通过采用上述技术，其制备方法简单，操作方便，得到的两个化合物作为染料敏化剂应用于染料敏化太阳能电池中，具体的应用如下：将所得吩噻嗪类化合物作为太阳能染料敏化剂溶于氯仿-甲醇（v:v=10:1）的混合溶剂中，浸泡二氧化钛纳米粒子膜光电极24小时，得到负载了吩噻嗪型太阳能染料敏化剂的二氧化钛电极，再将其与铂对电极组装成三明治结构的电池，并在电池边缘滴入电解质，利用毛细渗透原理将电解质引入电池内部，与100mv/cm2光强照射下，测定光电压-电流特性曲线。其结果表明，此类太阳能染料敏化剂制作的染料敏化太阳能电池的光电转化效率在2.26-4.35%之间。
附图说明
图1为基于式（i）或式（ⅱ）所示化合物作为染料敏化剂的太阳能电池的光电流-电压曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：式（ⅲa）和式（ⅲb）所示的化合物的制备
反应方程式如下：
氮气保护下，吩噻嗪（1.00g，5.02mmol），csco3（4.91g，15.06mmol），pd(oac)2（0.11g，0.50mmol），p(t-bu)3.hbf4（0.44g，1.50mmol），式（ⅵ）所示的化合物（1.46g，4.54mmol）溶于二甲苯（50ml）中，加热回流10h，待反应液冷却至室温，过滤，滤液蒸除溶剂。用dcm溶解残余物，经饱和氯化钠溶液洗涤、无水na2so4干燥、浓缩后，柱层析分离（vpe:vea=15:1）得到浅绿色粉末式（v）所示的化合物（1.24g，62.1%）。熔点212~213℃；1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.19(d,j=8.5hz,2h),7.61(dd,j=3.7,1.1hz,1h),7.48(d,j=3.0hz,2h),7.47-7.45(m,2h),7.14(dd,j=5.1,3.7hz,1h),7.06(dd,j=7.4,1.8hz,2h),6.90-6.87(m,2h),6.85(td,j=7.3,1.4hz,2h),6.33(dd,j=8.1,1.4hz,2h).hrms(esi)m/z441.0545[m+h]+,calcdforc25h17n2s3:441.0554。
氮气保护下，向三口瓶中加入干燥的dmf（0.73g，10.00mmol），pocl3（1.53g，10.00mmol），冰浴下搅拌0.5h制得vilsmeier试剂，式（v）所示的化合物（0.88g，2.00mmol）用dce（5ml）溶解后加入到三口瓶中，65℃下反应10h。冷却至室温后加50ml水搅拌0.5h，用dcm萃取，有机层经饱和氯化钠溶液洗涤、无水na2so4干燥、浓缩后，柱层析（vpe:vdcm=1:1）分离得到浅黄色粉末式（ⅲa）所示的化合物（0.42g，45.2%）和黄色粉末式（ⅲb）所示的化合物（0.45g，45.7%）。式（ⅲa）所示的化合物：熔点207~208℃；1hnmr(500mhz,cdcl3)δ10.09(s,1h),7.93(d,j=8.5hz,2h),7.75(dd,j=3.8,1.1hz,1h),7.59(dd,j=5.0,1.1hz,1h),7.48(d,j=8.5hz,2h),7.19(d,j=1.7hz,1h),7.18(dd,j=3.3,1.6hz,2h),7.06-7.02(m,2h),6.97(td,j=7.5,1.3hz,2h),6.62(dd,j=8.1,1.2hz,2h);hrms(esi)m/z469.0506[m+h]+,calcdforc26h17n2os3:469.0503.
式（ⅲb）所示的化合物：熔点208~209℃；1hnmr(500mhz,cdcl3)δ10.14(s,1h),9.75(s,1h),8.09(d,j=8.5hz,2h),7.78(dd,j=3.7,0.9hz,1h),7.61(dd,j=5.0,0.9hz,1h),7.59(d,j=8.5hz,2h),7.54(d,j=1.9hz,1h),7.35(dd,j=8.5,1.9hz,1h),7.20(dd,j=4.9,3.9hz,1h),7.06-7.03(m,1h),6.92-6.89(m,2h),6.31(d,j=8.5hz,1h),6.26-6.24(m,1h);hrms(esi)m/z497.0452[m+h]+,calcdforc27h17n2o2s3:497.0452。
实施例2：式（i）所示的化合物的制备
其反应方程式如下：
氮气保护下，将式（ⅲa）所示的化合物（0.23g，0.50mmol），氰乙酸（0.13g，1.50mmol）及哌啶（0.5ml）溶于chcl3（15ml）中，加热回流8h。反应液浓缩后柱层析（vdcm:vmeoh:vacoh=200:5:1）分离得到黄色粉末式（i）所示的化合物（0.24g，89.9%）。熔点248~249℃；1hnmr(500mhz,dmso)δ8.29(s,1h),8.01(dd,j=3.8,1.1hz,1h),7.97(dd,j=5.0,1.1hz,1h),7.85(d,j=8.5hz,2h),7.49(d,j=8.5hz,2h),7.31-7.28(m,2h),7.27(d,j=1.5hz,1h),7.17-7.13(m,2h),7.05(td,j=7.5,1.2hz,2h),6.71(dd,j=8.1,1.0hz,2h).hrms(esi)m/z534.0387[m-h]-,calcdforc29h16n3o2s3:534.0405.
实施例3：式（i）所示的化合物的制备
氮气保护下，将式（ⅲa）所示的化合物（0.23g，0.50mmol），氰乙酸（0.09g，1.00mmol）及哌啶（0.75ml）溶于四氢呋喃中（10ml），加热回流6h。反应液浓缩后柱层析（vdcm:vmeoh:vacoh=200:5:1）分离得到黄色粉末式（i）所示的化合物（0.19g，71%）。
实施例4：式（ⅱ）所示的化合物的制备
其反应方程式如下：
氮气保护下，将式（ⅲb）所示的化合物（0.25g，0.50mmol），氰乙酸（0.17g，2.0mmol）及哌啶（0.6ml）溶于ch3cn（20ml）中，加热回流7h。反应液浓缩后柱层析（vdcm:vmeoh:vacoh=200:5:1）分离得到橘红色粉末式（ⅱ）所示化合物（0.27g，87.2%）。熔点241~242℃；1hnmr(500mhz,dmso)δ9.35(bs,2h),8.22(s,1h),7.95(d,j=8.2hz,2h),7.90(d,j=4.4hz,2h),7.79(s,1h),7.72(s,1h),7.67(d,j=8.3hz,2h),7.49(d,j=8.8hz,1h),7.27(t,j=4.5hz,1h),7.14(d,j=6.8hz,1h),7.01(t,j=7.3hz,1h),6.94(t,j=7.4hz,1h),6.30(d,j=8.7hz,1h),6.27(d,j=8.2hz,1h).hrms(esi)m/z631.0566[m+h]+,calcdforc33h19n4o4s3:631.0568.
实施例5：本发明制得的式（i）、式（ⅱ）所示的化合物作为染料敏化剂的应用
利用丝网印刷制备的双层tio2纳米粒子膜作为光电极：首先在导电玻璃fto上印一层12μm厚的20nm的tio2粒子，于450℃下马弗炉内煅烧30min。在浸染料之前将烧好的膜浸入0.04mol·l-1的ticl4水溶液70℃预处理30min，然后分别用水和乙醇冲洗，电吹风吹干。经马弗炉450℃下再次煅烧30min后，冷却至80℃后浸入3×10-4mol·l-1本发明的实施例2制得的式（i）所示的化合物、实施例4制得的式（ⅱ）所示的化合物的氯仿-甲醇（v:v=10:1）溶液室温24h敏化。对电极的制备：采用丝网印刷方法，将一定浓度的h2ptcl6溶液印刷在fto导电玻璃上，然后400℃马弗炉烧结20min。吸附染料的tio2电极和铂对电极组装成三明治结构，并在边缘滴入电解质，利用毛细管渗透原理引入电池内部。于100mw/cm2光强照射下，测定光电压-电流特性曲线图如图1所示，测定的光电压-电流特性结果如表1所示：
表1吩噻嗪类化合物组装得到的dssc性能参数
表中a:jsc为短路电流密度;b:voc为开路电压;c:ff为填充因子;d:η为光电转换效率。
由图1和表1可以看出，本发明所提供的染料敏化剂均具有光电转化能力，可以作为染料敏化太阳能电池的染料敏化剂，且其光电转化效率可达为2.26~4.35%，具有优异的光电转化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。