一种端基为酚羟基的超支化聚酯醚用于增韧环氧树脂的制作方法

本发明涉及了一种由端基为酚羟基的超支化聚酯醚增韧环氧树脂的方法，属于环氧树脂技术领域。

背景技术：

环氧树脂以其优异的综合性能，比如良好的化学抗性、优异的粘附性能、机械性能、加工性能、电绝缘性以及耐高低温性等，被广泛应用于涂层、胶黏剂、复合材料中。但是环氧树脂由于本身较高的交联密度从而导致其具有质脆的缺陷，同时还存在导热性差、内应力大等问题，严重限制了环氧树脂在高性能材料及电子封装等工业领域中的应用。

目前最为常用的增韧剂为纳米无机粒子、热塑性树脂、核壳粒子以及橡胶粒子等。其中当核壳粒子和橡胶粒子作为增韧剂时，往往需要较高的添加量(10～20wt％)，造成在提升韧性的同时往往伴随着tg和拉伸强度的下降；虽然使用纳米无机粒子和热塑性树脂不通过牺牲tg增韧，但是较高的粘度以及表面处理往往增加了加工的困难程度。因此采用简单低成本的方法制备一种高效增韧剂，在增韧的同时尽量少损失树脂的强度和模量是多年来环氧树脂增韧研究的重点之一。其中，超支化聚合物作为一种新型环氧树脂增韧剂受到了广泛关注，这归功于超支化聚合物独特的结构比如高度支化的三维椭球状结构，大量的活性端基以及内部空穴结构，并且超支化聚合物往往通过一锅法制备，制备方法简单易于工业化生产，具有很好的应用前景。

jiaopingyang等(j.yang,z.chen,g.yang,s.fu,l.ye.polymer,2008,49,3168)利用一种端基为羟基的超支化聚酯(h30)对环氧树脂进行改性，当添加量为10wt％的时候固化物的冲击韧性提高了20％，拉伸强度和玻璃化转变温度基本保持不变。d.ratna等(d.ratna,g.p.simon.polymer,2001,42,8833)利用端基为羟基的超支化聚酯作为环氧树脂改性剂，当添加量为20wt％时固化物的冲击性能提升了200％，但是玻璃化转变温度随着添加量的增加而下降。jinzhang等(j.zhang,q.guo,b.journalofpolymersciencepartbpolymerphysics,2010,48,417)利用端基为羟基的h40增韧tgddm型环氧树脂，当用量为环氧树脂的30wt％的时候比纯环氧树脂断裂韧性提升了200％。目前报道的端羟基超支化聚合物增韧环氧树脂体系存在着合成方法复杂、成本较高、分子量较小、分子结构不够明确以及增韧时往往需要较高添加量的问题。因此发明一种合成工艺简单、成本低廉、结构明确、分子量可控以及较小添加量下具有明显增韧效果的超支化聚合物具有着重要意义。

技术实现要素：
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本发明的目的在于以下几个方面：1、利用一种结构明确且分子量可控的超支化聚酯醚增韧环氧树脂。2、在不牺牲环氧树脂体系玻璃化转变温度的基础上，有效提升双酚a型环氧树脂固化物的冲击性能和拉伸性能。

本发明的技术方案如下：

一种端基为酚羟基的超支化聚酯醚用于增韧环氧树脂的方法，其特征在于将环氧树脂、端基为酚羟基的超支化聚酯醚、固化剂和固化促进剂混合均匀后于20～40℃真空脱泡，注入模具中，放入烘箱中程序升温固化成型。

所述端基为酚羟基的超支化聚酯醚用于增韧环氧树脂，其特征在于所述端基为酚羟基的超支化聚酯醚的制备步骤如下：将1～1.2摩尔3,5-二羟基苯甲酸、1摩尔1,6-二溴己烷、1.5～3.6摩尔碳酸钾和0.1～1g/mln,n-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在40～80℃下反应24h；待反应结束后加入盐酸酸化过滤，将滤液在去离子水中沉淀提纯并干燥；其结构如下图所示：

所述端基为酚羟基的超支化聚酯醚用于增韧环氧树脂的方法，其特征在于：所用端基为酚羟基的超支化聚酯醚分子量为3000～20000中的一种。

所述端基为酚羟基的超支化聚酯醚用于增韧环氧树脂的方法，其特征在于所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂，优先选择双酚a型环氧树脂。

所述端基为酚羟基的超支化聚酯醚用于增韧环氧树脂的方法，其特征在于所述端基为酚羟基的超支化聚酯醚的质量为环氧树脂体系总量的0.1～1.0％，固化剂按照环氧树脂中环氧基团摩尔量1:1添加，固化促进剂为固化剂量的0.1～0.5％。

所述端基为酚羟基的超支化聚酯醚用于增韧环氧树脂的方法，其特征在于所述固化剂为有机胺，酸酐类固化剂中的一种。

所述端基为酚羟基的超支化聚酯醚用于增韧环氧树脂的方法，其特征在于所述固化促进剂为叔胺类化合物、咪唑类化合物、有机磷类化合物中的一种。

本发明有益的技术效果在于：

本发明通过加入较少添加量(0.1wt％～1.0wt％)的端基为酚羟基的超支化聚酯醚到双酚a型环氧树脂体系中，在保证玻璃化转变温度基本不变的同时明显提升固化物冲击性能和拉伸性能，有望应用于涂层、胶黏剂、复合材料、电子封装材料等领域。

附图说明：

图1是实施案例2,3,4,5,6,7和对比案例11的冲击强度柱状图。

图2是实施案例2,3,4,5,6,7和对比案例11的拉伸强度柱状图。

图3是实施案例2,3,4,5,6,7和对比案例11的dma正切损耗曲线。

具体实施方式：

以下结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述。应理解，本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均视为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施案例1端基为酚羟基的超支化聚酯醚的制备方法；实施案例2-10为利用实施案例1中制备的端基为酚羟基的超支化聚酯醚/双酚a型环氧树脂杂化材料的制备方法；实施案例11为空白对照组纯环氧树脂的制备方法。

实施案例1

将10.0g(0.065mol)的3,5-二羟基苯甲酸，53.9g(0.39mol)的碳酸钾，15.9g(0.065mol)的1,6-二溴己烷，同时加入反应器中并用83.2ml的n,n-二甲基甲酰胺溶解；升温60℃反应12h。待反应结束后过滤得到滤液；将滤液在去离子水中沉淀，干燥24h，得到淡黄色粘稠固体。

实施案例2

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和1g端基为酚羟基的超支化聚酯醚(实施案例1中制备得到)于60℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了端基为酚羟基的超支化聚酯醚/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施案例3

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和0.8g端基为酚羟基的超支化聚酯醚(实施案例1中制备得到)于60℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了端基为酚羟基的超支化聚酯醚/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施案例4

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和0.6g端基为酚羟基的超支化聚酯醚(实施案例1中制备得到)于60℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了端基为酚羟基的超支化聚酯醚/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施案例5

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和0.4g端基为酚羟基的超支化聚酯醚(实施案例1中制备得到)于60℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了端基为酚羟基的超支化聚酯醚/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施案例6

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和0.2g端基为酚羟基的超支化聚酯醚(实施案例1中制备得到)于60℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了端基为酚羟基的超支化聚酯醚/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施案例7

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和0.1g端基为酚羟基的超支化聚酯醚(实施案例1中制备得到)于60℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了端基为酚羟基的超支化聚酯醚/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施案例8

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和0.1g端基为酚羟基的超支化聚酯醚(实施案例1中制备得到)于60℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基四氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了端基为酚羟基的超支化聚酯醚/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施案例9

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和1g端基为酚羟基的超支化聚酯醚(实施案例1中制备得到)于60℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂三乙醇胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了端基为酚羟基的超支化聚酯醚/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施案例10

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和1g端基为酚羟基的超支化聚酯醚(实施案例1中制备得到)于60℃下搅拌均匀成均相，加入48.9g固化剂三乙烯四胺，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了端基为酚羟基的超支化聚酯醚/双酚a型环氧树脂杂化材料。

实施案例11

将49.6g环氧树脂(e-51，环氧值0.5376mol/g)和48.9g固化剂甲基六氢苯酐，0.4896g固化促进剂n,n-二甲基苄胺，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡，注入模具中，90℃3小时，110℃2小时，130℃1小时，150℃12小时。完全固化后，体系自然冷却，最终得到了纯环氧树脂对照组。

案例2-7及11的环氧树脂材料拉伸强度与断裂伸长率按照gbt2570-1995方法测定，冲击强度按照gbt2571-1995方法测定，结果如表1所示：

表1

实施例2～7和对比案例11的冲击强度柱状图见图1所示，在添加量为0.2wt％的时候冲击强度达到最大值。实施例2～7和对比案例11的拉伸强度柱状图见图2所示，环氧树脂杂化材料的冲击强度均高于纯环氧树脂。实施例2～7和对比案例11的动态热机械分析图见图3所示，环氧树脂杂化材料的玻璃化转变温度相比纯环氧树脂均未出现下降，说明端基为酚羟基的超支化聚酯醚的添加并未改变环氧树脂的加工性能。综合以上数据可以看到本发明制备得到的端基为酚羟基的超支化聚酯醚对环氧树脂的机械强度有显著的提高。