一种有机硅丙烯酸酯单体的制备方法与流程

本发明涉及丙烯酸酯制备领域，尤其涉及一种有机硅丙烯酸酯单体的制备方法。

背景技术：

在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。

非晶态(无定形)高分子可以按其力学性质区分为玻璃态、高弹态和粘流态三种状态。高弹态的高分子材料随着温度的降低会发生由高弹态向玻璃态的转变，这个转变称为玻璃化转变。它的转变温度称为玻璃化温度tg。如果高弹态材料温度升高，高分子将发生由高弹态向粘流态的转变，其转变温度称为粘流温度tf。当玻璃态高分子在tg温度发生转变时，其模量降落达3个数量级，使材料从坚硬的固体突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。高分子的其他很多物理性质，如体积(比体积)、热力学性质(比热容、焓)和电磁性质(介电常数和介电损耗、核磁共振吸收谱线宽度等)均有明显的变化。作为塑料使用的高分子，当温度升高到玻璃化转变温度以上时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶。平时我们所说的塑料和橡胶是按它们的tg是在室温以上还是在室温以下而言的。tg在室温以下的是橡胶，tg在室温以上的是塑料。因此从工艺的角度来看，tg是非晶态热塑性塑料使用的上限温度，是橡胶使用的下限温度，tg是高分子的特征温度之一，可以作为表征高分子的指标。影响玻璃化转变温度的因素很多。因为玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，所以凡是影响高分子链柔性的因素，都会对tg产生影响。如引人刚性基团或极性基团、交联和结晶这种减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素都使tg升高；如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等这种增加高分子链柔性的因素都使tg降低。

主链由饱和单键构成的聚合物，例如c-c-，-c-n-，-c-o-，-si-o-等，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，tg较低。

含硅丙烯酸酯单体又称为丙烯酸酯化有机硅单体，其分子结构决定着聚合物的性能。si—o键键能高达101412kj/mol，热稳定性高；硅氧烷或聚硅氧烷中si—o—si键角大，分子链柔顺,聚合物的玻璃化转变温度(tg)低，硬度小，特别是直链上si—o链节较多的聚硅氧烷，tg更低。含硅丙烯酸酯单体中研究和应用最多的是只含1个硅原子的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(memo)，还有α-甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷(tmsmm)、基丙烯酸三甲基硅烷酯(tmsm)等及含几个硅原子的γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(ttsspm)[12-13]也是常用的单体。

一种有机硅丙烯酸酯的制备方法属特种丙烯酸酯中的含硅丙烯酸酯，其分子中不仅含有si—o—si键分子链柔顺,聚合物的玻璃化转变温度(tg)低、硬度小及热稳定性高的特点。而且还存在两个高活性的c＝c双键，能同时与多个不饱和键发生自由基加成反应。因此自身具有很高的反应活性，可以广泛地应用于医药、感光材料中的有机合成以及聚合物改性等诸多领域，所得到的产品具有优良的防紫外线、耐水性、耐热性等特点，是一种重要的精细化工原材料。

传统的含硅丙烯酸酯单体制备方法，第一步：用烯醇与烯酸发生酯化反应；第二步：将第一步产物和含氢硅油发生加成反应制得含硅丙烯酸酯。这种方法第一步产物中有两个双键都可以和硅氢键发生加成反应，致使反应副产物多、过程复杂、终点难控制。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种工艺简单、操作方便、反应终点易控制，且产物纯度高、色度好的有机硅丙烯酸酯单体的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种有机硅丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备环氧烃基有机硅

①向反应器中加入四甲基二硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、催化剂、阻聚剂、第一抗氧剂和环氧稳定剂，控制反应温度为30-70℃，通氮气，反应1-2h，取样检测硅氢键，当硅氢键消失，反应结束；其中，四甲基二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：(1-2)；

②升温至85-95℃减压至无回流后，继续蒸馏0.5-1.5h，得环氧烃基有机硅；

(2)制备有机硅丙烯酸酯

①在得到的上述环氧烃基有机硅中加入丙烯酸、酯化催化剂和第二抗氧剂，控制反应温度为77-83℃，通空气，反应6-13h，取样检测环氧值，当环氧值≤0.01mol/100g时，反应结束；

②40-70℃下加固体脱色剂，搅拌3.5-4.5h；

③压力为0.01-0.02mpa下过滤，即得有机硅丙烯酸酯单体的成品。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中催化剂为铂、氯铂酸的异丙醇溶液、三(二正丁基硫醚)·三氯合铑(ⅲ)、二(二乙基硫醚)·二氯合铂(ⅱ)和铂-乙烯基硅氧烷螯合物中的一种或多种的混合物，用量为铂占四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚总质量的60×10^-4％-90×10^-4％。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中阻聚剂为2，6叔丁基对甲苯二酚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、氯化铜和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种的混合物，用量为其所在反应体系总质量的0.4％-0.5％。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中第一抗氧剂为对羟基苯甲醚、邻甲基对苯二酚、吩噻嗪、抗坏血酸和二叔丁基对苯二酚中的一种或多种的混合物，用量为其所在反应体系总质量的0.1％-0.3％。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中环氧稳定剂为c1-c10脂肪醇、水和叔胺类碱性物质中的一种或多种的混合物，用量为四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚总质量的0.1％-2.0％。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中酯化催化剂为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三苯基膦、吗啉、三丁胺、苄基二甲胺、三乙烯二胺和3，5-二异丙基水杨酸铬(ⅲ)中的一种或多种的混合物，用量为环氧烃基有机硅和丙烯酸总质量的0.1％-2.0％。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中第二抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，用量为其所在反应体系总质量的0.3％-0.5％。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中固体脱色剂为活性白土、活性炭和脱色砂中的一种或多种的混合物，用量为总质量的0.5％-5％。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)和(2)中取样检测的检测方法为红外光谱法检测。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中最终得到的有机硅丙烯酸酯单体为无色至浅黄色透明液体，其环氧值≤0.01mol/100g，色度≤100apha，纯度85％以上。

本发明相比现有技术的优点在于：

(1)本发明使用的原料均为工业级，工艺简单，操作方便，反应周期短，反应易于控制，且反应终点判定简单，可在反应釜中进行扩大生产；

(2)本发明所制得的有机硅丙烯酸酯为无色至浅黄色透明液体，具有低玻璃化温度、快速固化、耐划、柔韧性好，挥发度低、耐化学性等特点，适用于涂料、油墨、电子、光聚合物及复合材料等多种领域，主要作为稀释剂及粘合剂使用；

(3)本发明制备的有机硅烯酸酯在合成过程中采取先硅氢加成、后酯化的方法，使得反应过程简单，反应终点好控制，副产物少；

(4)本发明制备的有机硅烯酸酯是含硅丙烯酸酯单体，合成过程中对原料配比及辅料的选择、反应温度控制、通入空气方面、酯化终点判断以及后处理加入脱色工艺，从根本上解决了含硅丙烯酸酯单体的副产物多、收率过低，以及产品色度过高等主要问题；

(5)本发明制备的有机硅丙烯酸酯在加成阶段、酯化阶段分批加入不同抗氧剂，根据不同阻聚剂的不同性质，在不同时间段加入，保护了金属催化剂的活性，对有机硅丙烯酸酯的色度、保存时间有很大的改善，为有机硅丙烯酸酯的后继产品的使用避免了很多的影响；

(6)本发明制备的有机硅丙烯酸酯在加成反应结束阶段，进行减压蒸馏，可去除过量的烯丙基缩水甘油醚，以进一步提高产品的纯度；

(7)本发明制备的有机硅丙烯酸酯在出料阶段，加入固体脱色剂进行脱色，不仅提高产品的色度，还进一步防止产品在存放过程中出现的色度加深现象；

(8)本发明的制备的有机硅丙烯酸酯的环氧值≤0.01mol/100g，色度≤100apha，纯度85％以上。

附图说明

图1是实施例1-8中制备的有机硅丙烯酸酯单体的化学结构式图；

图2是实施例1-8中加成反应的反应式图；

图3是实施例1-8中酯化反应的反应式图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例的一种化学结构式如图1所示的有机硅丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备环氧烃基有机硅

①向反应器中加入67.165g四甲基二硅氧烷、125.62g烯丙基缩水甘油醚、0.075g三(二正丁基硫醚)·三氯合铑(ⅲ)、0.2g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2g羟基苯甲醚和0.2g异丙醇，控制反应温度为30℃，通氮气，反应1h，取样红外光谱法检测(ir检测)硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)，当硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)消失，反应结束；上述加成反应的反应式如图2所示；

②升温至85℃减压至无回流后，继续蒸馏0.5h，得环氧烃基有机硅；(2)制备有机硅丙烯酸酯

①在得到的上述环氧烃基有机硅中加入75.663g丙烯酸、0.13g对甲苯磺酸和0.075g三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，控制反应温度为77℃，通空气，反应6h，取样红外光谱法检测(ir检测)环氧值，当环氧值≤0.01mol/100g时，反应结束；上述酯化反应的反应式如图3所示；

②40℃下加5g脱色砂，搅拌3.5h；

③在40℃下加压过滤(压强为0.01mpa)，即得有机硅丙烯酸酯单体的成品，该单体为无色至浅黄色透明液体，经检测产品纯度92％，收率88％，酸值小于环氧值≤0.01mol/100g，色度60apha。

实施例2

本实施例的一种化学结构式如图1所示的有机硅丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备环氧烃基有机硅

①向反应器中加入67.165g四甲基二硅氧烷、125.62g烯丙基缩水甘油醚、0.075g二(二乙基硫醚)·二氯合铂(ⅱ)、0.2g2，6叔丁基对甲苯二酚、0.2g抗坏血酸和0.2g异丙醇，控制反应温度为30℃，通氮气，反应1h，取样红外光谱法检测(ir检测)硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)，当硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)消失，反应结束；上述加成反应的反应式如图2所示；

②升温至90℃减压至无回流后，继续蒸馏1h，得环氧烃基有机硅；

(2)制备有机硅丙烯酸酯

①)降温至83℃，在得到的上述环氧烃基有机硅中加入75.663g丙烯酸、0.13g三苯基膦和0.075g三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，控制反应温度为80℃，通空气，反应12h，取样红外光谱法检测(ir检测)环氧值，当环氧值≤0.01mol/100g时，反应结束；上述酯化反应的反应式如图3所示；

②降温至40℃，加5g活性炭，搅拌4h；

③在40℃下加压过滤(压强为0.01mpa)，即得有机硅丙烯酸酯单体的成品，该单体为无色至浅黄色透明液体，经检测产品纯度96％，收率94％，酸值小于环氧值≤0.01mol/100g，色度100apha。

实施例3

本实施例的一种化学结构式如图1所示的有机硅丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备环氧烃基有机硅

①向反应器中加入67.165g四甲基二硅氧烷、119.91g烯丙基缩水甘油醚、0.075g10％氯铂酸异丙醇溶液、0.2g2，6叔丁基对甲苯二酚、0.2g抗坏血酸和0.2g异丙醇，控制反应温度为40℃，通氮气，反应2h，取样红外光谱法检测(ir检测)硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)，当硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)消失，反应结束；上述加成反应的反应式如图2所示；

②升温至90℃减压至无回流后，继续蒸馏1h，得环氧烃基有机硅；

(2)制备有机硅丙烯酸酯

①降温至83℃，在得到的上述环氧烃基有机硅中加入75.663g丙烯酸、0.13g三苯基膦和0.075g三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，控制反应温度为83℃，通空气，反应12h，取样红外光谱法检测(ir检测)环氧值，当环氧值≤0.01mol/100g时，反应结束；上述酯化反应的反应式如图3所示；

②降温至40℃，加5g活性炭，搅拌4h；

③在40℃下加压过滤(压强为0.02mpa)，即得有机硅丙烯酸酯单体的成品，该单体为无色至浅黄色透明液体，经检测产品纯度95％，收率93％，酸值小于环氧值≤0.01mol/100g，色度100apha。

实施例4

本实施例的一种化学结构式如图1所示的有机硅丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备环氧烃基有机硅

①向反应器中加入67.165g四甲基二硅氧烷、119.91g烯丙基缩水甘油醚、0.075g10％氯铂酸异丙醇溶液、0.2g2，6叔丁基对甲苯二酚、0.2g抗坏血酸和0.2g异丙醇，控制反应温度为50℃，通氮气，反应2h，取样红外光谱法检测(ir检测)硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)，当硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)消失，反应结束；上述加成反应的反应式如图2所示；

②升温至90℃减压至无回流后，继续蒸馏1h，得环氧烃基有机硅；

(2)制备有机硅丙烯酸酯

①降温至83℃，在得到的上述环氧烃基有机硅中加入75.663g丙烯酸、0.13g三苯基膦和0.075g三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，控制反应温度为80℃，通空气，反应12h，取样红外光谱法检测(ir检测)环氧值，当环氧值≤0.01mol/100g时，反应结束；上述酯化反应的反应式如图3所示；

②降温至50℃，加5g活性白土，搅拌4h；

③在40℃下加压过滤(压强为0.02mpa)，即得有机硅丙烯酸酯单体的成品，该单体为无色至浅黄色透明液体，经检测产品纯度95％，收率90％，酸值小于环氧值≤0.01mol/100g，色度80apha。

实施例5

本实施例的一种化学结构式如图1所示的有机硅丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备环氧烃基有机硅

①向反应器中加入67.165g四甲基二硅氧烷、119.91g烯丙基缩水甘油醚、0.075g10％氯铂酸异丙醇溶液、0.2g2，6叔丁基对甲苯二酚、0.2g抗坏血酸和0.2g异丙醇，控制反应温度为60℃，通氮气，反应1.5h，取样红外光谱法检测(ir检测)硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)，当硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)消失，反应结束；上述加成反应的反应式如图2所示；

②升温至90℃减压至无回流后，继续蒸馏1h，得环氧烃基有机硅；

(2)制备有机硅丙烯酸酯

①降温至83℃，在得到的上述环氧烃基有机硅中加入75.663g丙烯酸、0.13g三苯基膦和0.075g三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，控制反应温度为83℃，通空气，反应12h，取样红外光谱法检测(ir检测)环氧值，当环氧值≤0.01mol/100g时，反应结束；上述酯化反应的反应式如图3所示；

②降温至40℃，过装有10g脱色砂的层析柱，即得有机硅丙烯酸酯单体的成品，该单体为无色至浅黄色透明液体，经检测产品纯度96％，收率86％，酸值小于环氧值≤0.01mol/100g，色度60apha。

实施例6

本实施例的一种化学结构式如图1所示的有机硅丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备环氧烃基有机硅

①向反应器中加入67.165g四甲基二硅氧烷、119.91g烯丙基缩水甘油醚、0.075g10％氯铂酸异丙醇溶液、0.2g2，6叔丁基对甲苯二酚、0.2g抗坏血酸和0.2g异丙醇，控制反应温度为70℃，通氮气，反应2h，取样红外光谱法检测(ir检测)硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)，当硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)消失，反应结束；上述加成反应的反应式如图2所示；

②升温至90℃减压至无回流后，继续蒸馏1h，得环氧烃基有机硅；

(2)制备有机硅丙烯酸酯

①降温至83℃，在得到的上述环氧烃基有机硅中加入75.663g丙烯酸、0.13g三苯基膦和0.075g三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，控制反应温度为80℃，通空气，反应6h，取样红外光谱法检测(ir检测)环氧值，当环氧值≤0.01mol/100g时，反应结束；上述酯化反应的反应式如图3所示；

②降温至40℃，加5g活性白土，搅拌4h；

③在40℃下加压过滤(压强为0.02mpa)，即得有机硅丙烯酸酯单体的成品，该单体为无色至浅黄色透明液体，经检测产品纯度93％，收率90％，酸值小于环氧值≤0.01mol/100g，色度60apha。

实施例7

本实施例的一种化学结构式如图1所示的有机硅丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备环氧烃基有机硅

①向反应器中加入67.165g四甲基二硅氧烷、125.62g烯丙基缩水甘油醚、0.075g10％氯铂酸异丙醇溶液、0.2g2，6叔丁基对甲苯二酚、0.2g抗坏血酸和0.2g异丙醇，控制反应温度为70℃，通氮气，反应1h，取样红外光谱法检测(ir检测)硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)，当硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)消失，反应结束；上述加成反应的反应式如图2所示；

②升温至90℃减压至无回流后，继续蒸馏1h，得环氧烃基有机硅；

(2)制备有机硅丙烯酸酯

①降温至83℃，在得到的上述环氧烃基有机硅中加入75.663g丙烯酸、0.13g三苯基膦和0.075g三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，控制反应温度为83℃，通空气，反应6h，取样红外光谱法检测(ir检测)环氧值，当环氧值≤0.01mol/100g时，反应结束；上述酯化反应的反应式如图3所示；

②降温至50℃，加5g活性白土，搅拌4h；

③在40℃下加压过滤(压强为0.015mpa)，即得有机硅丙烯酸酯单体的成品，该单体为无色至浅黄色透明液体，经检测产品纯度92％，收率88％，酸值小于环氧值≤0.01mol/100g，色度60apha。

实施例8

本实施例的一种化学结构式如图1所示的有机硅丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备环氧烃基有机硅

①向反应器中加入67.165g四甲基二硅氧烷、125.62g烯丙基缩水甘油醚、0.075g铂-乙烯基硅氧烷螯合物、0.2g2，6叔丁基对甲苯二酚、0.2g吩噻嗪和0.2g异丙醇，控制反应温度为70℃，通氮气，反应2h，取样红外光谱法检测(ir检测)硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)，当硅氢键(2154cm^-1和911cm^-1)消失，反应结束；上述加成反应的反应式如图2所示；

②升温至95℃减压至无回流后，继续蒸馏1.5h，得环氧烃基有机硅；

(2)制备有机硅丙烯酸酯

①在得到的上述环氧烃基有机硅中加入75.663g丙烯酸、0.13g三氟乙酸和0.075g三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，控制反应温度为83℃，通空气，反应13h，取样红外光谱法检测(ir检测)环氧值，当环氧值≤0.01mol/100g时，反应结束；上述酯化反应的反应式如图3所示；

②70℃下加5g活性炭，搅拌4.5h；

③在40℃下加压过滤(压强为0.02mpa)，即得有机硅丙烯酸酯单体的成品，该单体为无色至浅黄色透明液体，经检测产品纯度96％，收率90％，酸值小于环氧值≤0.01mol/100g，色度80apha。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。