本发明涉及一种邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，属于环氧树脂合成技术领域。
背景技术：
邻甲酚醛环氧树脂具有优异的热稳定性、机械强度、电气绝缘性能、耐水性、耐化学药品性和较高的玻璃化温度等特点。主要应用于层压制品，民用弱电制品，半导体集成电路和大规模集成电路中的电子元件的封装(电子塑封料)，线路板油墨感光树脂的合成等。作为原料之一的环氧氯丙烷不仅可以与邻甲酚醛树脂发生醚化、环氧化反应，在碱的作用下，其本身还能发生水解反应。而环氧树脂的环氧化闭环反应是一个可逆反应，已经生成的环氧基团可以重新开环，与环氧氯丙烷及其水解产物发生聚合，生成不可水解的氯。或环氧氯丙烷与邻甲酚醛环氧树脂醚化时，发生β加成反应，导致环氧基团无法顺利闭环。这就导致了邻甲酚醛环氧树脂产品的可水解氯含量通常为100ppm以下，而总氯含量却高达700～1500ppm(总氯＝无机氯+可水解氯+不可水解氯)。不可水解氯在邻甲酚醛环氧树脂分子链中主要的存在形式如下：
不可水解氯在通常情况下对树脂的质量没有明显的影响，但制成电子产品后，在长期高温环境下的使用过程中，不可水解氯也可能缓慢释放，从而腐蚀金属电路，造成电子产品寿命缩短。且氯含量过高，也容易使得电子产品不符合清洁环保的标准。本发明致力与降低邻甲酚醛环氧树脂产品的不可水解氯含量。
专利cn101220135a提供了一种邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，该方法使用的季铵盐类催化剂，主要解决的是减少副反应，提高产品收率的问题。但残留的催化剂中含有氯、溴，影响树脂产品的电性能。专利cn102827348a提供了一种采用助溶剂合成高纯邻甲酚醛环氧树脂的生产方法，该方法主要解决的是降低可水解氯的问题，尽管可水解氯含量降低到了100ppm以下，但总氯含量却普遍在1000ppm左右，已经不能满足电子塑封料行业高端产品的要求。专利cn102898619a提供了一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，该方法没有讨论总氯和不可水解氯的问题。其专利说明书中提出的可水解氯不高于200ppm已经不能满足市场需求。
现有的邻甲酚醛环氧树脂的制备方法均没有良好解决产物总氯、特别是不可水解氯含量较高的技术问题。
技术实现要素：
为解决现有邻甲酚醛环氧树脂的制备方法的产物不可水解氯含量较高的技术问题，本发明提供了一种可降低邻甲酚醛环氧树脂产物不可水解氯含量的制备方法。
本发明主要针对邻甲酚醛环氧树脂合成过程中，环氧氯丙烷与邻甲酚醛树脂发生醚化、环氧化反应困难，且其自身又容易发生水解。环氧基团闭环反应为可逆反应，已经生成的环氧基团可以重新开环，与环氧氯丙烷及其水解产物发生聚合，生成不可水解的氯。为解决该技术问题，本发明人经过大量研究探索，意外发现，采用冠醚作为闭环反应催化剂、且将冠醚和碱混合后再投加至反应体系中，参与闭环反应，可明显降低产物中不可水解氯含量。本发明的技术方案为：
一种邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，将邻甲酚醛树脂、环氧氯丙烷和碱a进行预反应，得预反应液；
将冠醚和碱b混合，得混合液；随后向预反应液中投加所述的混合液，进行催化闭环反应；
闭环反应完成后，先脱除环氧氯丙烷，随后再经精制反应、洗涤、脱溶剂，即得产品。
邻甲酚醛树脂可采用现有常规方法制备、例如，以邻甲酚、甲醛为原料，在酸性催化剂条件下，加热反应一段时间，既得邻甲酚醛树脂。也可外购至现有商用产品。所述的邻甲酚醛树脂的摩尔质量以其羟基当量计例如可为120g/mol。
本发明中，所述的环氧氯丙烷超过理论反应量。
作为优选，所述的邻甲酚醛树脂和环氧氯丙烷用量的摩尔比为1∶3～10；优选为1∶5～6.5。
所述的碱a可为在水溶液中可电离出oh-的化合物。
作为优选，所述的碱a为碱金属的氢氧化物、碳酸盐中的至少一种。
作为优选，所述的碱a为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的至少一种。
作为优选，碱a与邻甲酚醛树脂的摩尔比为0.04～0.16∶1；进一步优选为0.06～0.16∶1。
所述的碱a以水溶液的形式投加。
作为优选，碱a的水溶液中，碱的浓度为20～50％。
作为优选，预反应过程的温度为40～70℃。
在所述的反应温度以及处理条件下，优选的预反应时间为1～5h。
本发明人通过大量研究发现，在邻甲酚醛环氧树脂的制备过程中，采用冠醚作为闭环反应催化剂，可出人意料地明显降低产物中的不可水解氯含量。理论上，现有常用的冠醚均可应用至本发明中。
作为优选，所述的冠醚为15-冠-5和/或18-冠-6。本发明人研究发现，在邻甲酚醛环氧树脂制备领域，采用该优选的冠醚催化剂，可出人意料地进一步降低产物中总氯含量。
本发明中，将所述的冠醚预先和碱b混合，得混合液，随后再将混合液再投加至预反应液中。相较于单独、以任何次序向预反应液中投加冠醚以及碱b的技术方案相比，本发明人意外发现，预先将冠醚和碱b混合，再一并投加至预反应液中，参与后续的催化闭环反应，可出人意料的进一步降低产物中总氯含量。
本发明所述的冠醚的使用量为催化量。
作为优选，所述的冠醚的用量为碱b重量的0.1％-1％。
作为优选，所述的碱b为可电离出oh-的化合物。
作为优选，所述的碱b为碱金属的氢氧化物、碳酸盐中的至少一种。
作为优选，所述的碱b为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的至少一种。
作为优选，碱b与邻甲酚醛树脂的摩尔比为0.8～1.0∶1。
本发明人研究发现，闭环反应过程中，在所述优选的加碱量下，产物的不可水解氯更低，最优选为0.8-0.9之间。
所述的碱b以水溶液的形式投加。
作为优选，碱b的水溶液中，碱的浓度为20～50％。
作为优选，闭环反应过程的温度为30～80℃。
作为优选，闭环反应过程优选在负压或常压下进行。
进一步优选，闭环反应过程的压强为10～100kpa。
在所述的温度、压强以及物料之间的比例关系下，优选的闭环反应时间为2～10h。
作为优选，本发明中，将闭环反应液预先进行脱盐处理，随后再进行后续的脱除环氧氯丙烷步骤。本发明人还意外发现，通过所述的脱盐处理，可进一步降低产物中的不可水解氯含量。
本发明中，脱盐的方法可采用现有的固液分离方法；例如过滤。
例如，将闭环反应液经过滤除盐，滤液再进行后续的处理。
本发明中，从闭环反应液或者脱盐后的闭环反应液中脱除环氧氯丙烷的方法可采用现有方法，例如减压蒸馏。
例如，在温度为50～150℃，压力5～50kpa下减压蒸馏脱除闭环反应液(或者除盐后的闭环反应液)中的环氧氯丙烷。回收得到的环氧氯丙烷循环使用。
本发明中，脱除环氧氯丙烷后的残留物中包含大量目的产物，对其进行精制，可进一步降低产物中的氯的含量。
作为优选，精制过程为：将脱除环氧氯丙烷后的残留物用有机溶剂溶解和/或分散，随后再加入碱c，进行精制反应。精制反应结束后，经固液分离、洗涤、脱溶剂即得所述的邻甲酚醛环氧树脂。
作为优选，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、甲基异丁基酮、环己烷中的至少一种。
作为优选，所述的碱c为可电离出oh-的化合物。
作为优选，所述的碱c为碱金属的氢氧化物、碳酸盐中的至少一种。
作为优选，所述的碱c为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种。
作为优选，碱c与邻甲酚醛树脂的摩尔比为0.04～0.14倍。
所述的碱c以水溶液的形式投加。
作为优选，碱c的水溶液中，碱的浓度为10～50％。
作为优选，精制反应过程的温度为50～100℃。
在所述的条件下，优选的精制反应时间为1～5h。
精制反应结束后，进行固液分离，并采用热水作为洗涤溶剂对固液分离得到的精制产物进行洗涤。
作为优选，洗涤过程的洗涤溶剂为50～100℃的水。优选的洗涤次数为3～7次。
本发明所述的固液分离可为现有常规手段，例如过滤、离心等。
本发明所述的碱a、碱b、碱c优选选用相同物料。
本发明一种优选的合成邻甲酚醛环氧树脂的方法，包括以下步骤：
步骤(1)预反应：将邻甲酚醛树脂和环氧氯丙烷按摩尔比1∶3～10混合，在惰性气体保护下升温至40～70℃；加入邻甲酚醛树脂0.06～0.16倍摩尔量的碱溶液(碱a，质量百分比浓度为20～50％)，进行预反应1～5h；
步骤(2)闭环反应：在步骤(2)的反应温度下，压力为10～100kpa的条件下，加入邻甲酚醛树脂0.8～1.0倍摩尔量的碱溶液(碱b，质量百分比浓度为20～50％)；进行闭环反应1～10h，加碱结束后继续维持0.5～3h；
步骤(3)过滤除盐：将闭环反应结束后，将物料过滤，除去生成的盐；
步骤(4)回收环氧氯丙烷：闭环反应完成后，在温度为50～150℃，压力5～50kpa下减压蒸馏回收环氧氯丙烷；
步骤(5)精制：回收完环氧氯丙烷后剩下稠状物中加入有机溶剂，在50～100℃加入碱溶液进行精制反应1～5h；其中，碱溶液(碱c，质量百分比浓度为10～50％)加入量为邻甲酚醛树脂摩尔量的0.04～0.14倍；有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、甲基异丁基酮、环己烷中的一种或几种；
步骤(6)后处理：将精制后产物在50～100℃热水中水洗3～7次，过滤、脱溶剂，造粒和包装。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的邻甲酚醛环氧树脂。
所述的邻甲酚醛环氧树脂，可水解氯低于90ppm，总氯低于850ppm，不可水解氯低于760ppm。
进一步优选，所述的邻甲酚醛环氧树脂，可水解氯低于65ppm，总氯低于650ppm，不可水解氯低于550ppm。
本发明还提供了一种所述的邻甲酚醛环氧树脂的应用，可以满足现有各领域使用需求，特别适合用作电子塑封材料。
该方法合成的邻甲酚醛环氧树脂不可水解氯含量低，满足电子塑封料行业高端产品对邻甲酚醛环氧树脂的要求。
本发明方法也可拓展至酚醛环氧树脂制备领域，不仅限于邻甲酚醛环氧树脂的制备。
本发明提供的酚醛环氧树脂的制备方法，采用除邻甲酚醛树脂以外的酚醛树脂作为原料替换所述的邻甲酚醛树脂，利用所述的邻甲酚醛环氧树脂的的制备方法制得。
所述的酚醛树脂可为本领域技术人员所熟知的任意物料。
例如，所述的酚醛环氧树脂的制备过程为：将酚醛树脂、环氧氯丙烷和碱a进行预反应，得预反应液；将冠醚和碱b混合，得混合液；随后向预反应液中投加所述的混合液，进行催化闭环反应；闭环反应完成后，先脱除环氧氯丙烷，随后再经精制反应、洗涤、脱溶剂，即得产品。具体参数参考邻甲酚醛环氧树脂。
本发明的有益效果：
本发明首次在邻甲酚醛环氧树脂合成中使用冠醚催化剂。利用冠醚与碱金属离子络合(其中15-冠-5与钠离子络合作用强，18-冠-6与钾离子络合作用强)，使碱金属离子可溶于有机溶剂中，而相对应的阴离子也随同进入有机溶剂，从而催化邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷发生醚化、闭环反应，提高反应效率减少不可水解氯的产生。本发明人通过大量研究摸索发现，在本发明所述的非均相反应体系下，采用冠醚与碱(碱b)混合均匀后加入反应体系(预反应液)，如此可提高催化效率，还有助于明显降低产物中氯含量，此外，对闭环反应液进行除盐等处理，可进一步明显降低产物中不可水解氯含量。
研究表明，经过本发明方法处理后的产物的总氯含量可下降至600ppm以下。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。
邻甲酚醛树脂制备方法可采用现有方法：例如，以邻甲酚、甲醛为原料，在酸性催化剂条件下，加热反应一段时间，既得邻甲酚醛树脂。
所述的邻甲酚醛树脂的摩尔质量以其羟基当量计为120g/mol。
对比例1(无冠醚，无过滤)
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1l四口烧瓶中加入323g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通工业氮气保护，升温至60℃，加入5.6g30％氢氧化钠溶液醚化反应2h；在30kpa，62℃下缓慢加入42.5g50％氢氧化钠溶液环化反应4小时后，于20kpa，150℃下脱除环氧ech；加入320g甲基异丁基酮溶解；85℃下加入15g浓度为15％氢氧化钠溶液精制1小时；水(50～100℃)洗至ph为7后在5kpa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：206.3g/eq，可水解氯93ppm，总氯1126ppm，无机氯1ppm。不可水解氯含量＝1126-93-1＝1032ppm。
对比例2(无冠醚，无过滤)
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1l四口烧瓶中加入323g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通工业氮气保护，升温至60℃，加入7.84g30％氢氧化钾溶液醚化反应2h；在30kpa，62℃下缓慢加入59.5g50％氢氧化钾溶液环化反应4小时后，于20kpa，150℃下脱除环氧ech；加入320g甲基异丁基酮溶解；85℃下加入21g浓度为15％氢氧化钾溶液精制1小时；水(50～100℃)洗至ph为7后在5kpa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：205.6g/eq，可水解氯84ppm，总氯1039ppm，无机氯1ppm。不可水解氯含量＝1039-84-1＝954ppm。
对比例3(有冠醚、无混合，无过滤)
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1l四口烧瓶中加入289g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂以及0.2g15-冠-5，通工业氮气保护，升温至65℃，加入14.7g30％碳酸钠溶液醚化反应2h；在30kpa，62℃下缓慢加入185.6g30％碳酸钠溶液环化反应6小时后，于20kpa，150℃下脱除环氧ech；加入400g甲基异丁基酮溶解；85℃下加入39g浓度为15％碳酸钠溶液精制1小时；水(50～100℃)洗至ph为7后在5kpa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：210.5g/eq，可水解氯236ppm，总氯1496ppm，无机氯1ppm。不可水解氯含量＝1496-236-1＝1259ppm。
实施例1
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1l四口烧瓶中加入323g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通工业氮气保护，升温至60℃，加入5.6g30％氢氧化钠溶液醚化反应2h；在30kpa，取42.5g50％氢氧化钠溶液与0.2g15-冠-5混合均匀，62℃下缓慢加入反应体系，环化反应4小时；过滤除盐；在压力小于20kpa，150℃下脱除环氧ech；加入320g甲基异丁基酮溶解；85℃下加入15g浓度为15％氢氧化钠溶液精制1小时；水(50～100℃)洗至ph为7后在5kpa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：202.6g/eq，可水解氯65ppm，总氯623ppm，无机氯1ppm。不可水解氯含量＝623-65-1＝557ppm。
实施例2
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1l四口烧瓶中加入323g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通工业氮气保护，升温至60℃，加入7.84g30％氢氧化钾溶液醚化反应2h；在30kpa，取59.5g50％氢氧化钾溶液与0.3g18-冠-6混合均匀，62℃下缓慢加入反应体系，环化反应4小时；过滤除盐；于20kpa，150℃下脱除环氧ech；加入320g甲基异丁基酮溶解；85℃下加入21g浓度为15％氢氧化钾溶液精制1小时；水(50～100℃)洗至ph为7后在5kpa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：200.4g/eq，可水解氯76ppm，总氯566ppm，无机氯1ppm。不可水解氯含量＝566-76-1＝489ppm。
实施例3(预反应碱浓度提高，反应时间降低)
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1l四口烧瓶中加入349g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通工业氮气保护，升温至60℃，加入2.16g50％氢氧化钠溶液醚化反应2h；在30kpa，取42.5g50％氢氧化钠溶液与0.2g15-冠-5混合均匀，60℃下缓慢加入反应体系，环化反应1.5小时；过滤除盐；在压力小于20kpa，150℃下脱除环氧ech；加入350g甲基异丁基酮溶解；85℃下加入15g浓度为15％氢氧化钠溶液精制1小时；水(50～100℃)洗至ph为7后在5kpa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：205.8g/eq，可水解氯55ppm，总氯589ppm，无机氯1ppm。不可水解氯含量＝589-55-1＝533ppm。
实施例4(反应碱浓度降低，氯丙烷用量减少，更换冠醚与碱的组合)
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1l四口烧瓶中加入230g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通工业氮气保护，升温至60℃，加入2.09g50％氢氧化钠溶液醚化反应2.5h；在30kpa，取42.5g50％氢氧化钠溶液与0.4g18-冠-6混合均匀，65℃下缓慢加入反应体系，环化反应2.5小时；过滤除盐；在压力小于20kpa，150℃下脱除环氧ech；加入380g甲基异丁基酮溶解；85℃下加入15g浓度为15％氢氧化钠溶液精制2小时；水(50～100℃)洗至ph为7后在5kpa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：208.7g/eq，可水解氯74ppm，总氯615ppm，无机氯1ppm。不可水解氯含量＝615-74-1＝540ppm。
实施例5(冠醚和碱混合后再参与闭环反应，不除盐)
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1l四口烧瓶中加入231g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通工业氮气保护，升温至70℃，加入7.4g50％碳酸钾溶液醚化反应2h；将0.3g18-冠-6与146.8g50％的碳酸钾溶液混合均匀，在62℃下缓慢加入反应体系，反应5小时后，于20kpa，150℃下脱除环氧ech；加入400g甲基异丁基酮溶解；85℃下加入50g浓度为15％碳酸钾溶液精制3小时；水(50～100℃)洗至ph为7后在5kpa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：208.5g/eq，可水解氯88ppm，总氯846ppm，无机氯1ppm。不可水解氯含量＝946-88-1＝757ppm。
实施例6(降低环化反应加碱量)
在带有搅拌，温度计，回流冷凝管的1l四口烧瓶中加入323g环氧氯丙烷，再加入75g邻甲酚醛树脂，通工业氮气保护，升温至60℃，加入7.84g30％氢氧化钾溶液醚化反应2h；在30kpa，取56g50％氢氧化钾溶液与0.3g18-冠-6混合均匀，62℃下缓慢加入反应体系，环化反应5小时；过滤除盐；于20kpa，150℃下脱除环氧ech；加入320g甲基异丁基酮溶解；85℃下加入21g浓度为15％氢氧化钾溶液精制1小时；水(50～100℃)洗至ph为7后在5kpa，150℃下脱溶剂得到邻甲酚醛环氧树脂产品。
所得产品指标如下：环氧当量：203.4g/eq，可水解氯70ppm，总氯599ppm，无机氯2ppm。不可水解氯含量＝559-70-2＝527ppm。