本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种三维功能化聚氨酯材料的制备方法。
背景技术：
聚氨酯是由德国化学家ottobayer教授及其同事于1937年首次合成的，又称为聚氨基甲酸酯，是指分子链中氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)或脲基团(-nhcoonh-)重复排列的大分子。聚氨酯用途广泛，性能优异，利用不同的单体可以合成出性能迥异的聚氨酯产品。从分子结构看，聚氨酯通常是由软段和硬段组成的嵌段聚合物，聚醚或聚酯等多元醇构成了聚氨酯的软段，软段中含有c-c单键和c-o单键，单键的内旋转频率很高，并且不停息，所以在常温下，软段构象较多，呈无规卷曲状，像一个杂乱无序的线团，十分柔顺，同时软段在聚氨酯中所占比重较大，赋予了聚氨酯极好的低温性能和弹性。异氰酸酯与扩链剂反应后生成的氨基甲酸酯基等构成了聚氨酯的硬段。硬段中含有强极性的氨基甲酸酯基团或芳香基团，使得链段之间的作用力大。硬段赋予了聚氨酯优异的力学性能，如硬度、拉伸强度等。由于硬段和软段在热力学上具有不相容性，硬段链段之间容易聚集在一起形成微区，微区分布于软段中，形成一种不连续的海岛结构，这种现象叫做微相分离，也是聚氨酯的结构特征。
由于聚氨酯的耐热性、耐水性及耐候性较差，影响了它的应用,因此要对其进行改性以扩大应用范围，经过多年的努力，研究人员发现，可通过共混、物理改性和化学改性的方法改进聚氨酯的性能。物理改性通常是在聚氨酯中添加无机纳米材料或一些具有特殊功能的填料，赋予聚氨酯某种性能，制备成性能优良的聚氨酯材料。物理改性通常是在聚氨酯中添加无机纳米材料或一些具有特殊功能的填料，赋予聚氨酯某种性能，制备成性能优良的聚氨酯材料。通过在聚氨酯分子链上引入热稳定性良好的基团，提高聚氨酯的耐热性等，化学改性是研究较多的改性方法。
目前物理改性主要将无机纳米材料放入到聚氨酯中，并不与聚氨酯形成价键，故无机纳米材料的固化效果差，很容易受到聚氨酯的影响，造成脱落等问题。
技术实现要素：
针对现有技术中的问题，本发明提供
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种三维功能化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
步骤1，将环己烷二异氰酸酯与聚环氧乙烷二醇加入至反应釜中，超声混合形成混合反应液；
步骤2，将聚己内酯二醇和茂金属催化剂同时缓慢滴加至混合反应液中，同时微波反应2-4h，得到聚氨酯预聚体；
步骤3，将海藻酸钠与分散剂加入至无水乙醇中，超声反应10-20min，得到分散络合剂
步骤4，将引发剂与发泡剂加入聚氨酯预聚体中，搅拌均匀，缓慢加入分散络合剂与有机钙，密封加温加压2-4h，得到功能化聚氨酯预制体；
步骤5，将功能化聚氨酯预制体放入反应釜中进行超声反应2-4h，密封加压静置反应10-15min，泄压冷却后得到三维功能化聚氨酯材料。
所述步骤1中的环己烷二异氰酸酯与聚环氧乙烷二醇的质量比为10-15:3，所述超声混合的超声频率为2.5-5.5khz，超声温度为40-60℃，所述超声混合时间为20-40min。
所述步骤2中的聚己内酯二醇的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的30-50％，所述茂金属催化剂的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的5-15％，所述茂金属催化剂采用二茂铁。
所述步骤2中的聚己内酯二醇的滴加速度为3-7ml/min，所述茂金属催化剂的滴加速度为2-4g/min，所述微波反应的功率为100-250w，温度为90-120℃，搅拌速度为1200-2500r/min。
所述步骤3中的海藻酸钠的浓度为5-8g/l，所述分散剂浓度为1-3g/l，所述分散剂采用乙烯－丙烯酸共聚物或乙烯－醋酸乙烯共聚物。
所述步骤3中的超声反应的频率为4.5-7.5khz，温度为50-70℃。
所述步骤4中的引发剂加入量为环己烷二异氰酸酯质量的10-15％，发泡剂加入量是环己烷二异氰酸酯质量为5-9％，所述搅拌的搅拌速度为4000-5000r/min，所述引发剂采用过硫酸铵，所述发泡剂采用碳酸铵。
所述步骤4中的分散络合剂的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的20-25％，所述有机钙的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的18-24％。，所述分散络合剂与有机钙的加入速度为5-10g/min，所述有机钙采用乳酸钙或葡萄糖酸钙。
所述步骤4中的密封加温加压反应的压力为10-15mpa，温度为120-150℃。
所述步骤5中的超声反应的频率为10-20khz，温度为100-120℃，所述密封加压静置反应的温度为80-90℃，压力为8-12mp。
步骤1将环己烷二异氰酸酯与聚环氧乙烷二醇进行超声混合，通过超声将环己烷二异氰酸酯与聚环氧乙烷二醇打开，形成良好的分散，达到混合效果，低频率的超声能够起到良好的分散效果，而不引起两者之间的反应。
步骤2将聚己内酯二醇缓慢加入混合反应液，微波反应条件下与环己烷二异氰酸酯和聚环氧乙烷二醇反应形成聚氨酯预制体，加入茂金属催化剂能够起到良好的催化效果，在微波作用下能够进一步提高催化活性；缓慢加入的方式能够保证三者之间的交联反应，同时茂金属催化剂的缓慢加入能够起到控制反应的效果，随着反应材料的降低，催化剂的增加能够保证其稳定的催化反应。
步骤3将海藻酸钠与分散剂混合加入至无水乙醇中，能够利用超声将其分散至无水乙醇，达到分散体系的络合醇液，通过分散剂解决了海藻酸钠的分散性不佳的问题。
步骤4将引发剂与发泡剂放入聚氨酯预制体中，搅拌均匀后，形成良好的分散体系，将引发剂与发泡剂渗透至预制体内部，形成良好的混合效果；缓慢加入分散络合剂与有机钙，在密封加压加温条件下反应，分散络合剂将有机钙进行络合交联反应，同时在发泡剂与引发剂作用下，聚氨酯预制体形成大量的气泡空洞，引发剂将钙络合物连接至聚氨酯预制体上，形成良好且稳固的价键连接，达到改性的效果，同时预制体本身形成的交联性三维结构，能够在气泡孔隙内凝固钙络合物，形成物理固定，得到功能化聚氨酯预制体。
步骤5将功能化聚氨酯预制体进行超声反应，能够打开连接效果不佳的价键，同时能够增加分子间活力，将聚氨酯收紧；密封加压静置的方式能够在外表面形成压力，保证聚氨酯外表面与内部的压力差，起到挤压作用，保证三维结构的稳固性，得到三维功能化聚氨酯材料。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明提供的三维功能化聚氨酯材料的机械性能与热性能得到了提升，解决了目前物理固化效果不佳的问题，形成物理-化学联合固化，提高聚氨酯的性能。
2.本发明提供的制备方法简单易行，控制性强，适于工业化。
3.本发明制备的聚氨酯具有良好的亲水性，且亲水性可调控性强。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种三维功能化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
步骤1，将环己烷二异氰酸酯与聚环氧乙烷二醇加入至反应釜中，超声混合形成混合反应液；
步骤2，将聚己内酯二醇和茂金属催化剂同时缓慢滴加至混合反应液中，同时微波反应2h，得到聚氨酯预聚体；
步骤3，将海藻酸钠与分散剂加入至无水乙醇中，超声反应10min，得到分散络合剂
步骤4，将引发剂与发泡剂加入聚氨酯预聚体中，搅拌均匀，缓慢加入分散络合剂与有机钙，密封加温加压2h，得到功能化聚氨酯预制体；
步骤5，将功能化聚氨酯预制体放入反应釜中进行超声反应2h，密封加压静置反应10min，泄压冷却后得到三维功能化聚氨酯材料。
所述步骤1中的环己烷二异氰酸酯与聚环氧乙烷二醇的质量比为10:3，所述超声混合的超声频率为2.5khz，超声温度为40℃，所述超声混合时间为20min。
所述步骤2中的聚己内酯二醇的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的30％，所述茂金属催化剂的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的5％，所述茂金属催化剂采用二茂铁。
所述步骤2中的聚己内酯二醇的滴加速度为3ml/min，所述茂金属催化剂的滴加速度为2g/min，所述微波反应的功率为100w，温度为90℃，搅拌速度为1200r/min。
所述步骤3中的海藻酸钠的浓度为5g/l，所述分散剂浓度为1g/l，所述分散剂采用乙烯－丙烯酸共聚物。
所述步骤3中的超声反应的频率为4.5khz，温度为50℃。
所述步骤4中的引发剂加入量为环己烷二异氰酸酯质量的10％，发泡剂加入量是环己烷二异氰酸酯质量为5％，所述搅拌的搅拌速度为4000r/min，所述引发剂采用过硫酸铵，所述发泡剂采用碳酸铵。
所述步骤4中的分散络合剂的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的20％，所述有机钙的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的18％。，所述分散络合剂与有机钙的加入速度为5g/min，所述有机钙采用乳酸钙。
所述步骤4中的密封加温加压反应的压力为10mpa，温度为120℃。
所述步骤5中的超声反应的频率为10khz，温度为100℃，所述密封加压静置反应的温度为80℃，压力为8mp。
实施例2
一种三维功能化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
步骤1，将环己烷二异氰酸酯与聚环氧乙烷二醇加入至反应釜中，超声混合形成混合反应液；
步骤2，将聚己内酯二醇和茂金属催化剂同时缓慢滴加至混合反应液中，同时微波反应4h，得到聚氨酯预聚体；
步骤3，将海藻酸钠与分散剂加入至无水乙醇中，超声反应20min，得到分散络合剂
步骤4，将引发剂与发泡剂加入聚氨酯预聚体中，搅拌均匀，缓慢加入分散络合剂与有机钙，密封加温加压4h，得到功能化聚氨酯预制体；
步骤5，将功能化聚氨酯预制体放入反应釜中进行超声反应4h，密封加压静置反应15min，泄压冷却后得到三维功能化聚氨酯材料。
所述步骤1中的环己烷二异氰酸酯与聚环氧乙烷二醇的质量比为15:3，所述超声混合的超声频率为5.5khz，超声温度为60℃，所述超声混合时间为40min。
所述步骤2中的聚己内酯二醇的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的50％，所述茂金属催化剂的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的15％，所述茂金属催化剂采用二茂铁。
所述步骤2中的聚己内酯二醇的滴加速度为7ml/min，所述茂金属催化剂的滴加速度为4g/min，所述微波反应的功率为250w，温度为120℃，搅拌速度为2500r/min。
所述步骤3中的海藻酸钠的浓度为8g/l，所述分散剂浓度为3g/l，所述分散剂采用乙烯－醋酸乙烯共聚物。
所述步骤3中的超声反应的频率为7.5khz，温度为70℃。
所述步骤4中的引发剂加入量为环己烷二异氰酸酯质量的15％，发泡剂加入量是环己烷二异氰酸酯质量为9％，所述搅拌的搅拌速度为5000r/min，所述引发剂采用过硫酸铵，所述发泡剂采用碳酸铵。
所述步骤4中的分散络合剂的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的25％，所述有机钙的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的24％。，所述分散络合剂与有机钙的加入速度为10g/min，所述有机钙采用葡萄糖酸钙。
所述步骤4中的密封加温加压反应的压力为15mpa，温度为150℃。
所述步骤5中的超声反应的频率为20khz，温度为120℃，所述密封加压静置反应的温度为90℃，压力为12mp。
实施例3
一种三维功能化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
步骤1，将环己烷二异氰酸酯与聚环氧乙烷二醇加入至反应釜中，超声混合形成混合反应液；
步骤2，将聚己内酯二醇和茂金属催化剂同时缓慢滴加至混合反应液中，同时微波反应3h，得到聚氨酯预聚体；
步骤3，将海藻酸钠与分散剂加入至无水乙醇中，超声反应15min，得到分散络合剂
步骤4，将引发剂与发泡剂加入聚氨酯预聚体中，搅拌均匀，缓慢加入分散络合剂与有机钙，密封加温加压3h，得到功能化聚氨酯预制体；
步骤5，将功能化聚氨酯预制体放入反应釜中进行超声反应3h，密封加压静置反应4min，泄压冷却后得到三维功能化聚氨酯材料。
所述步骤1中的环己烷二异氰酸酯与聚环氧乙烷二醇的质量比为13:3，所述超声混合的超声频率为4khz，超声温度为50℃，所述超声混合时间为30min。
所述步骤2中的聚己内酯二醇的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的40％，所述茂金属催化剂的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的10％，所述茂金属催化剂采用二茂铁。
所述步骤2中的聚己内酯二醇的滴加速度为5ml/min，所述茂金属催化剂的滴加速度为3g/min，所述微波反应的功率为150w，温度为110℃，搅拌速度为1800r/min。
所述步骤3中的海藻酸钠的浓度为7g/l，所述分散剂浓度为2g/l，所述分散剂采用乙烯－丙烯酸共聚物。
所述步骤3中的超声反应的频率为6khz，温度为60℃。
所述步骤4中的引发剂加入量为环己烷二异氰酸酯质量的13％，发泡剂加入量是环己烷二异氰酸酯质量为7％，所述搅拌的搅拌速度为4500r/min，所述引发剂采用过硫酸铵，所述发泡剂采用碳酸铵。
所述步骤4中的分散络合剂的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的23％，所述有机钙的加入量是环己烷二异氰酸酯质量的21％。，所述分散络合剂与有机钙的加入速度为8g/min，所述有机钙采用乳酸钙。
所述步骤4中的密封加温加压反应的压力为13mpa，温度为140℃。
所述步骤5中的超声反应的频率为15khz，温度为110℃，所述密封加压静置反应的温度为85℃，压力为10mp。
性能测试
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明提供的三维功能化聚氨酯材料的机械性能与热性能得到了提升，解决了目前物理固化效果不佳的问题，形成物理-化学联合固化，提高聚氨酯的性能。
2.本发明提供的制备方法简单易行，控制性强，适于工业化。
3.本发明制备的聚氨酯具有良好的亲水性，且亲水性可调控性强。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。