本发明属于高分子降解技术领域，具体涉及一种热固性聚丙烯酸酯树脂的降解方法。
背景技术：
热固性聚丙烯酸酯树脂是一种以聚丙烯酸为主链的交联网状高分子聚合物，具有模量高、刚性大、耐热和绝缘性好等优点，广泛应用于电子、机械等领域。在电子领域，热固性聚丙烯酸酯树脂常用于制造印刷线路板的载体，是电子产品的基础组成部分。随着电子产品更新换代的加快，每年都会产生大量的印刷线路板废弃物，印刷线路板上的电阻、电容等元器件可通过机械方法拆除并回收利用，热塑性聚乙烯和聚酯可用有机溶剂溶解和再次利用，但热固性聚丙烯酸酯树脂在其加工过程中形成了物理交联点，无法用有机溶解或高温熔融，大大限制了其循环使用，造成了资源浪费。
目前，热固性聚丙烯酸酯树脂的降解方法主要有焚烧法、热解法和微波法。焚烧法是将热固性聚丙烯酸酯树脂破碎后焚烧，使其转变为co2、h2o和废渣，再将废渣粉碎后回收；热解法是将热固性聚丙烯酸酯树脂粉碎，然后在氮气保护下加热分解成气态或液态的烃类化合物，再通过催化反应提取有用的烃类化合物；微波法是利用微波加热将热固性聚丙烯酸酯树脂降解为小分子化合物。这三种方法均可使热固性聚丙烯酸酯树脂的大分子结构断裂，断裂过程中会产生二恶英等有毒有害气体，增加了处理难度。中国科学院等离子体研究所利用高效电弧等离子体，在高温无氧的条件下热固性聚丙烯酸酯树脂分解成玻璃体和尾气，然后分别进行回收；该方法不产生有毒有害气体，但对设备要求较高，大规模降解热固性聚丙烯酸酯树脂较为困难。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种热固性聚丙烯酸酯树脂的降解方法。该方法先将热固性聚丙烯酸酯树脂球磨成微粒，然后在加热加压条件下，利用naoh溶液解缠并破坏热固性聚丙烯酸酯树脂中的物理交联点，并将其降解为可溶于thf/dmso/dmf的小分子产物，整个过程中不产生有毒有害的副产物，且工艺简单，过程易控，所用设备常见，适用于大规模降解热固性聚丙烯酸酯树脂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种热固性聚丙烯酸酯树脂的降解方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将热固性聚丙烯酸酯树脂进行球磨处理，得到热固性聚丙烯酸酯树脂微粒；
步骤二、将步骤一中得到的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒与naoh溶液充分混合，然后进行加热加压反应，得到反应液；所述热固性聚丙烯酸酯树脂微粒的质量与naoh溶液的体积之比为1:1，所述质量的单位为g，所述体积的单位为ml；所述naoh溶液的质量浓度为5％～20％；
步骤三、将步骤二中得到的反应液加入无机酸沉淀剂溶液中，搅匀后形成混合溶液，控制混合溶液的ph为6～7，然后将所述混合溶液依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物。
上述的一种热固性聚丙烯酸酯树脂的降解方法，其特征在于，步骤一中所述热固性聚丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚形成丙烯酸酯，然后添加多元醇制备而成。
上述的一种热固性聚丙烯酸酯树脂的降解方法，其特征在于，步骤一中所述热固性聚丙烯酸酯树脂微粒的粒径为10μm～30μm。
上述的一种热固性聚丙烯酸酯树脂的降解方法，其特征在于，步骤二中所述加热加压反应的温度为100℃～180℃，压力为0.45mpa～1mpa，时间为12h～24h。
上述的一种热固性聚丙烯酸酯树脂的降解方法，其特征在于，步骤二中所述加热加压反应的温度为180℃，压力为0.45mpa，时间为12h，所述naoh溶液的质量浓度为6％。
上述的一种热固性聚丙烯酸酯树脂的降解方法，其特征在于，步骤三中所述无机酸沉淀剂溶液由质量浓度为98％的浓硫酸和乙醇按照1:5的体积比混合均匀后加水调节ph至3配制而成。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明在加热加压条件下，利用naoh溶液解缠并破坏热固性聚丙烯酸酯树脂中的物理交联点，将交联网状的大分子热固性聚丙烯酸酯树脂降解为可溶于四氢呋喃(thf)/二甲基甲酰胺(dmf)/二甲基亚砜(dmso)的小分子产物，整个过程中不产生有毒有害的副产物，工艺简单，过程易控。
2、本发明的降解方法可将热固性聚丙烯酸酯树脂完全转化为小分子产物，且不产生废渣和废料，降解中产生的废液均可通过简单的中和处理再排放到环境中，不产生污染，绿色环保。
3、本发明中得到的降解产物可溶解于多种有机溶剂，且保留有官能基团，可参与酯化、聚合等多种反应，回收后可作为化工原料再次利用。
4、本发明的方法不需高温裂解，相对能耗较低，降解效率较高，所用设备常见，适用于大规模降解热固性聚丙烯酸酯树脂。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例11得到的降解产物的红外图谱。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将1800g热固性聚丙烯酸酯树脂进行球磨处理，得到粒径为10μm的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒；所述热固性聚丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚形成丙烯酸酯，然后添加乙二醇制备而成；
步骤二、将步骤一中得到的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒与1800ml的naoh溶液充分混合，然后在温度为100℃、压力为0.5mpa的条件下反应12h，得到反应液；所述naoh溶液的质量浓度为10％；
步骤三、将步骤二中得到的反应液加入无机酸沉淀剂溶液中，搅匀后形成混合溶液，控制混合溶液的ph为6，然后将所述混合溶液依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物；所述无机酸沉淀剂溶液由质量浓度为98％的浓硫酸和乙醇按照1:5的体积比混合均匀后加水调节ph至3配制而成。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将1800g热固性聚丙烯酸酯树脂进行球磨处理，得到粒径为15μm的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒；所述热固性聚丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚形成丙烯酸酯，然后添加新戊二醇制备而成；
步骤二、将步骤一中得到的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒与1800ml的naoh溶液充分混合，然后在温度为100℃、压力为1mpa的条件下反应12h，得到反应液；所述naoh溶液的质量浓度为20％；
步骤三、将步骤二中得到的反应液加入无机酸沉淀剂溶液中，搅匀后形成混合溶液，控制混合溶液的ph为7，然后将所述混合溶液依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物；所述无机酸沉淀剂溶液由质量浓度为98％的浓硫酸和乙醇按照1:5的体积比混合均匀后加水调节ph至3配制而成。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将1800g热固性聚丙烯酸酯树脂进行球磨处理，得到粒径为20μm的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒；所述热固性聚丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚形成丙烯酸酯，然后添加乙二醇制备而成；
步骤二、将步骤一中得到的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒与1800ml的naoh溶液充分混合，然后在温度为150℃、压力为0.5mpa的条件下反应12h，得到反应液；所述naoh溶液的质量浓度为5％；
步骤三、将步骤二中得到的反应液加入无机酸沉淀剂溶液中，搅匀后形成混合溶液，控制混合溶液的ph为6，然后将所述混合溶液依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物；所述无机酸沉淀剂溶液由质量浓度为98％的浓硫酸和乙醇按照1:5的体积比混合均匀后加水调节ph至3配制而成。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将1800g热固性聚丙烯酸酯树脂进行球磨处理，得到粒径为30μm的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒；所述热固性聚丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚形成丙烯酸酯，然后添加乙二醇制备而成；
步骤二、将步骤一中得到的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒与1800ml的naoh溶液充分混合，然后在温度为150℃、压力为1mpa的条件下反应12h，得到反应液；所述naoh溶液的质量浓度为10％；
步骤三、将步骤二中得到的反应液加入无机酸沉淀剂溶液中，搅匀后形成混合溶液，控制混合溶液的ph为6.5，然后将所述混合溶液依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物；所述无机酸沉淀剂溶液由质量浓度为98％的浓硫酸和乙醇按照1:5的体积比混合均匀后加水调节ph至3配制而成。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将1800g热固性聚丙烯酸酯树脂进行球磨处理，得到粒径为10μm的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒；所述热固性聚丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚形成丙烯酸酯，然后添加新戊二醇制备而成；
步骤二、将步骤一中得到的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒与1800ml的naoh溶液充分混合，然后在温度为180℃、压力为1mpa的条件下反应12h，得到反应液；所述naoh溶液的质量浓度为5％；
步骤三、将步骤二中得到的反应液加入无机酸沉淀剂溶液中，搅匀后形成混合溶液，控制混合溶液的ph为6，然后将所述混合溶液依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物；所述无机酸沉淀剂溶液由质量浓度为98％的浓硫酸和乙醇按照1:5的体积比混合均匀后加水调节ph至3配制而成。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将1800g热固性聚丙烯酸酯树脂进行球磨处理，得到粒径为10μm的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒；所述热固性聚丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚形成丙烯酸酯，然后添加乙二醇制备而成；
步骤二、将步骤一中得到的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒与1800ml的naoh溶液充分混合，然后在温度为180℃、压力为0.5mpa的条件下反应12h，得到反应液；所述naoh溶液的质量浓度为10％；
步骤三、将步骤二中得到的反应液加入无机酸沉淀剂溶液中，搅匀后形成混合溶液，控制混合溶液的ph为6，然后将所述混合溶液依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物；所述无机酸沉淀剂溶液由质量浓度为98％的浓硫酸和乙醇按照1:5的体积比混合均匀后加水调节ph至3配制而成。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将1800g热固性聚丙烯酸酯树脂进行球磨处理，得到粒径为10μm的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒；所述热固性聚丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚形成丙烯酸酯，然后添加新戊二醇制备而成；
步骤二、将步骤一中得到的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒与1800ml的naoh溶液充分混合，然后在温度为180℃、压力为1mpa的条件下反应12h，得到反应液；所述naoh溶液的质量浓度为5％；
步骤三、将步骤二中得到的反应液加入无机酸沉淀剂溶液中，搅匀后形成混合溶液，控制混合溶液的ph为7，然后将所述混合溶液依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物；所述无机酸沉淀剂溶液由质量浓度为98％的浓硫酸和乙醇按照1:5的体积比混合均匀后加水调节ph至3配制而成。
实施例8
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将1800g热固性聚丙烯酸酯树脂进行球磨处理，得到粒径为10μm的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒；所述热固性聚丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚形成丙烯酸酯，然后添加乙二醇制备而成；
步骤二、将步骤一中得到的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒与1800ml的naoh溶液充分混合，然后在温度为180℃、压力为0.45mpa的条件下反应12h，得到反应液；所述naoh溶液的质量浓度为6％；
步骤三、将步骤二中得到的反应液加入无机酸沉淀剂溶液中，搅匀后形成混合溶液，控制混合溶液的ph为6，然后将所述混合溶液依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物；所述无机酸沉淀剂溶液由质量浓度为98％的浓硫酸和乙醇按照1:5的体积比混合均匀后加水调节ph至3配制而成。
实施例9
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将1800g热固性聚丙烯酸酯树脂进行球磨处理，得到粒径为10μm的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒；所述热固性聚丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚形成丙烯酸酯，然后添加新戊二醇制备而成；
步骤二、将步骤一中得到的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒与1800ml的naoh溶液充分混合，然后在温度为180℃、压力为1mpa的条件下反应24h，得到反应液；所述naoh溶液的质量浓度为5％；
步骤三、将步骤二中得到的反应液加入无机酸沉淀剂溶液中，搅匀后形成混合溶液，控制混合溶液的ph为7，然后将所述混合溶液依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物；所述无机酸沉淀剂溶液由质量浓度为98％的浓硫酸和乙醇按照1:5的体积比混合均匀后加水调节ph至3配制而成。
实施例10
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将1800g热固性聚丙烯酸酯树脂进行球磨处理，得到粒径为10μm的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒；所述热固性聚丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚形成丙烯酸酯，然后添加乙二醇制备而成；
步骤二、将步骤一中得到的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒与1800ml的naoh溶液充分混合，然后在温度为180℃、压力为1mpa的条件下反应18h，得到反应液；所述naoh溶液的质量浓度为5％；
步骤三、将步骤二中得到的反应液加入无机酸沉淀剂溶液中，搅匀后形成混合溶液，控制混合溶液的ph为6，然后将所述混合溶液依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物；所述无机酸沉淀剂溶液由质量浓度为98％的浓硫酸和乙醇按照1:5的体积比混合均匀后加水调节ph至3配制而成。
实施例11
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将1800g热固性聚丙烯酸酯树脂进行球磨处理，得到粒径为10μm的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒；所述热固性聚丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚形成丙烯酸酯，然后添加乙二醇制备而成；
步骤二、将步骤一中得到的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒与1800ml的naoh溶液充分混合，然后在温度为180℃、压力为0.5mpa的条件下反应12h，得到反应液；所述naoh溶液的质量浓度为10％；
步骤三、将步骤二中得到的反应液加入无机酸沉淀剂溶液中，搅匀后形成混合溶液，控制混合溶液的ph为6，然后将所述混合溶液依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物；所述无机酸沉淀剂溶液由质量浓度为98％的浓硫酸和乙醇按照1:5的体积比混合均匀后加水调节ph至3配制而成。
图1为本实施例得到的降解产物的红外谱图，由图1可以看出，在1730cm-1处出现了较大的吸收峰，说明实施例得到的降解产物中含有酯基，可参与酯化、聚合等多种反应，回收后可作为化工原料再次利用。
对比例1
本对比例包括以下步骤：
步骤一、将1800g热固性聚丙烯酸酯树脂进行球磨处理，得到粒径为10μm的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒；所述热固性聚丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚形成丙烯酸酯，然后添加乙二醇制备而成；
步骤二、将步骤一中得到的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒与1800ml的naoh溶液充分混合，然后在温度为180℃、压力为0mpa的条件下反应12h，得到反应液；所述naoh溶液的质量浓度为10％；
步骤三、将步骤二中得到的反应液加入无机酸沉淀剂溶液中，搅匀后形成混合溶液，控制混合溶液的ph为6，然后将所述混合溶液依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物；所述无机酸沉淀剂溶液由质量浓度为98％的浓硫酸和乙醇按照1:5的体积比混合均匀后加水调节ph至3配制而成。
对比例2
本对比例包括以下步骤：
步骤一、将1800g热固性聚丙烯酸酯树脂进行球磨处理，得到粒径为10μm的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒；所述热固性聚丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚形成丙烯酸酯，然后添加乙二醇制备而成；
步骤二、将步骤一中得到的热固性聚丙烯酸酯树脂微粒与1800ml的纯水充分混合，然后在温度为180℃、压力为0.5mpa的条件下反应12h，得到反应液；
步骤三、将步骤二中得到的反应液加入无机酸沉淀剂溶液中，搅匀后形成混合溶液，控制混合溶液的ph为6，然后将所述混合溶液依次进行静置、过滤和干燥处理，得到降解产物；所述无机酸沉淀剂溶液由质量浓度为98％的浓硫酸和乙醇按照1:5的体积比混合均匀后加水调节ph至3配制而成。
将实施例1～实施例11和对比例1～对比例2得到的降解产物进行分析和检测，结果见下表1。
表1实施例1～实施例11和对比例1～对比例2得到的降解产物的性能
表1中“---”表示无此项内容。
由表1可以看出，本发明实施例1～实施例11得到的降解产物均为粘稠胶状沉淀，其产率可达63.5％以上，且降解产物的粘度随着产率的增大呈增大趋势，说明本发明的方法可降解热固性聚丙烯酸酯树脂，且降解效率较高；另外，实施例1～实施例11得到的降解产物均可溶于四氢呋喃(thf)/二甲基甲酰胺(dmf)/二甲基亚砜(dmso)，说明热固性聚丙烯酸酯树脂的大分子结构发生了断裂，并生成了具有一定溶解性能的小分子产物，易于回收。
将对比例1得到的降解产物的性能与实施例11得到的降解产物的性能比较可以看出，在无一定压力的条件下，naoh溶液无法进入热固性聚丙烯酸酯树脂的大分子结构中，并解缠并破坏大分子结构中的物理交联点，热固性聚丙烯酸酯树脂不会降解生成小分子产物，反应液的黏性和溶解性能均不发生变化。
将对比例2得到的降解产物的性能与实施例11得到的降解产物的性能比较可以看出，在没有naoh溶液的条件下，热固性聚丙烯酸酯树脂的大分子结构中的物理交联点无法发生解缠和破坏，热固性聚丙烯酸酯树脂不会降解生成小分子产物，反应液的黏性和溶解性能均不发生变化。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。